半導(dǎo)體光催化分解水制氫是一種將低密度的太陽能轉(zhuǎn)化為高密度氫能源的新興技術(shù)。目前，該技術(shù)的核心難點在于半導(dǎo)體材料對太陽光的吸收效率低和光生載流子濃度低。此外，光催化工作者們對于半導(dǎo)體光催化制氫的研究大多集中在真空條件下，不利于光催化制氫的擴大化生成。因此，開發(fā)在常溫常壓下具有高光催化制氫活性的廉價光催化材料成為推動太陽能-氫能轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵。
【研究介紹】
近日，深圳大學(xué)時玉萌課題組、新加坡國立大學(xué)徐清華課題組等人利用含有三苯胺（triphenylamine）、苯環(huán)（benzene ring）和苯并噻二唑（benzothiadiazole）單元的Donor-π-Acceptor有機小分子修飾類石墨相氮化碳（PCN），構(gòu)建Type Ⅱ型分子異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，在常溫常壓模擬太陽光條件下，光催化分解水制氫速率高達4.63 mmol h-1 g-1，遠高于文獻報道的PCN基光催化劑在常溫常壓下的光催化制氫性能。通過光吸收性能表征、穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜以及DFT計算探究了分子異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑性能的提升在于可見光區(qū)吸收性能的提升和異質(zhì)結(jié)界面間光生載流子分離效率的提高。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Functional Materials上。李馗博士后為本文第一作者。
圖1 三種Donor-π-Acceptor有機小分子（ABA，DBT，TBT）的分子結(jié)構(gòu)以及分子異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的合成過程
【文章解讀】
為了提高PCN基復(fù)合光催化劑的光催化制氫效率，提高復(fù)合材料界面間光生載流子的傳遞和分離、可見光區(qū)的吸收性能尤為關(guān)鍵。近幾年來，將PCN與Donor-Acceptor類半導(dǎo)體聚合物復(fù)合，構(gòu)建聚合物異質(zhì)結(jié)，被認(rèn)為是最有效的方法之一。但是，聚合物異質(zhì)結(jié)界面間接觸面積較小，導(dǎo)致光生載流子轉(zhuǎn)移和分離效率低，限制了聚合物異質(zhì)結(jié)光催化劑制氫性能的提升。本文選擇的Donor-π-Acceptor有機小分子，與PCN具有相似的π共軛結(jié)構(gòu)，二者能通過π-π堆積緊密結(jié)合，均勻分散在PCN表面，大大增大了界面間接觸面積，為界面間光生載流子的傳輸提供通道（見圖1）。此外，有機小分子與PCN的能帶結(jié)構(gòu)相匹配形成Type Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，有利于電子和空穴的定向傳遞；更重要的是，有機小分子中的triphenylamine單元能快速供給電子和捕獲空穴，能進一步加速分子異質(zhì)結(jié)間光生載流子的分離。最終實現(xiàn)了常溫常壓模擬太陽光條件下高光催化制氫活性。
結(jié)構(gòu)表征
作者通過光電子能譜（XPS）對比了PCN與TBT復(fù)合前后C、N和S的化合態(tài)。PCN修飾TBT后，復(fù)合物中C=C/C-C、N-(C)3組分均有提高。PCN/TBT中也出現(xiàn)了與TBT相同的S的信號峰。此外，結(jié)合透射電鏡圖2g和2k，圖中顏色較深部分來源于TBT均勻分布于PCN表面，從而證明了TBT成功修飾于PCN表面。
圖2 PCN、TBT和PCN/TBT的XPS、SEM和TEM圖
光吸收性能與能帶結(jié)構(gòu)表征
采用紫外可見吸收漫反射（UV-vis DRS）對制備的樣品進行光吸收性能的表征（見圖3），發(fā)現(xiàn)有機小分子在可見光區(qū)具有良好的吸收性能，與PCN復(fù)合后能增強復(fù)合材料在可見光區(qū)的吸收性能。此外，結(jié)合UPS結(jié)構(gòu)確定了材料的能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)PCN與有機小分子的復(fù)合能形成Type Ⅱ異質(zhì)結(jié)，有利于界面間光生載流子的傳遞。
圖3 制備材料的光吸收與能帶結(jié)構(gòu)表征
光催化制氫性能測試
首先在常溫真空可見光條件下測試了制備材料的光催化制氫性能（見圖4），發(fā)現(xiàn)PCN修飾有機小分子后，性能大大提升，特別是與TBT復(fù)合后，光催化制氫速率是純的PCN的80倍。此外，分別采用紫外光區(qū)（380 nm）與可見光區(qū)（520 nm）的單波長光源證明了復(fù)合材料性能的提升主要來源于有機小分子在可見光區(qū)良好的吸收性能。隨后，測試了PCN與PCN/TBT在常溫常壓模擬太陽光條件下的光催化制氫性能，PCN/TBT的光催化制氫速率高達4.63 mmol h-1 g-1，遠高于文獻報道的PCN基復(fù)合材料，PCN在相同條件下幾乎不能產(chǎn)生氫氣。
圖4 制備的材料的光催化制氫性能測試
穩(wěn)態(tài)與瞬態(tài)熒光光譜表征
采用穩(wěn)態(tài)熒光光譜表征了材料的熒光性質(zhì)，說明了PCN修飾TBT與Pt后，熒光強度大大降低，證明PCN/TBT具有良好的光生載流子分離能力，Pt助催化劑的引入能進一步加快載流子分離。此外，根據(jù)瞬態(tài)熒光光譜計算了PCN和PCN/TBT分別在紫外光（374nm）和可見光（560 nm）激發(fā)下光生電子轉(zhuǎn)移至Pt助催化劑上的效率（η），PCN/TBT的電子轉(zhuǎn)移效率分別為純的PCN的13.3和14.5倍。
圖5 穩(wěn)態(tài)、瞬態(tài)熒光光譜及光催化機理
DFT理論計算
采用DFT理論計算模擬了PCN、ABA、DBT和TBT的導(dǎo)帶最小能級與價帶最大能級位置，進一步驗證了PCN與有機小分子結(jié)合，可形成Type Ⅱ型異質(zhì)結(jié)。此外，從PCN/TBT的差分電荷密度圖上可以看到，當(dāng)PCN與TBT接觸時，電子從TBT向PCN轉(zhuǎn)移。
圖6 DFT理論計算
【結(jié)論】
將Donor-π-Acceptor有機小分子修飾在PCN表面，可以構(gòu)建Type Ⅱ型分子異質(zhì)結(jié)。有機小分子通過π-π堆積作用均勻分散在PCN表面，大大提高了異質(zhì)結(jié)界面間接觸面積，為界面間光生載流子的傳輸提供通道。光吸收性能表征表明有機小分子的修飾能提高復(fù)合物在可見光區(qū)的吸收性能；熒光光譜以及DFT計算揭示了PCN與有機小分子復(fù)合能大大提高光生電荷的傳遞和分離性能，從而促進了光催化制氫性能的提升。實驗結(jié)果與理論計算均闡明了表面均勻分散Donor-π-Acceptor有機小分子對于提升PCN光催化制氫性能的積極貢獻，為設(shè)計高活性的PCN基光催化劑提供了新思路。
Kui Li, Lei Wang, Zhongxin Chen, Xianfeng Yang, Yu-Xiang Yu, Wei-De Zhang, Ye Wang, Yumeng Shi,* Kian Ping Loh, and Qing-Hua Xu*, Photocatalytic Hydrogen Evolution under Ambient Conditions on Polymeric Carbon Nitride/Donor‐π‐Acceptor Organic Molecule Heterostructures, Advanced Functional Materials, 2020, DOI:10.1002/adfm.202005106
作者簡介：
時玉萌，深圳大學(xué)特聘教授，博士生導(dǎo)師，科睿唯安(ClarivateAnalytics) "物理類"和"材料科學(xué)類"高被引學(xué)者，國家海外人才引進項目青年項目獲得者（2016年）深圳高層次海外人才B類，南山領(lǐng)航人才，廣東省二維材料信息功能器件及系統(tǒng)工程中心副主任，深圳市孔雀團隊核心成員。2011年至2016年間，先后于美國麻省理工學(xué)院，新加坡南洋理工大學(xué)，新加坡科技與設(shè)計大學(xué)，沙特阿普杜拉國王科技大學(xué)，中國臺灣中央研究院從事研究工作。長期致力于納米光電材料的研究。以納米材料的合成制備作為堅實的研究基礎(chǔ)，對其基礎(chǔ)物理及化學(xué)特性深入分析，開發(fā)其在光電子器件、新能源及等方面的應(yīng)用。目前已發(fā)表學(xué)術(shù)論文130余篇，總引用次數(shù)大于13,000次。有20余篇論文單篇他人引用超過100次，H-Index 40。所發(fā)表的論文多見于國際一流期刊包含：Science, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Materials Interfaces, Nano Letters, ACS Nano, Nano Energy，Energy Storage Materials, Physical Review Letters，Physical Review B，Nano Today，Small 等等。著有專著章節(jié)4篇：Chapter3 Photoelectrical Responses of Carbon Nanotube-Polymer Composites, in 《Carbon Nanotube-Polymer Composites》Editor: Dimitrios Tasis, Royal Society of Chemistry ；Chapter 19 Synthesis of Transition metal dichalcogenides in《2D Materials》 edited by Phaedon Avouris, Tony Heinz and Tony Low, Cambridge University Press, and et al。研發(fā)的六角氮化硼可控合成技術(shù)已獲得美國專利授權(quán), 并在多種半導(dǎo)體二維材料可控制備及光電材料合成及器件應(yīng)用方面有10余項中國專利申請/授權(quán)。研究成果多次被國際知名媒體及學(xué)術(shù)刊物重點報道如MIT News (Aug.23, 2012 MIT News Office article)等。曾獲2013 新加坡工程協(xié)會卓越工程成就獎 (IES Prestigious Engineering Achievement Award)；2013 新加坡陳嘉庚青年發(fā)明獎 (Tan KahKee Young Inventors' Award)；2009 國家優(yōu)秀自費留學(xué)生獎學(xué)金 （國家留學(xué)基金委）；2005 京東方中和獎學(xué)金等。
徐清華， 新加坡國立大學(xué)化學(xué)系副教授，1993年畢業(yè)于浙江大學(xué)化學(xué)系，1996年于北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院獲得碩士學(xué)位后赴美留學(xué)，先后于芝加哥大學(xué)化學(xué)系、加州大學(xué)伯克利分?；瘜W(xué)系獲得碩士、博士學(xué)位，隨后在斯坦福大學(xué)化學(xué)系、加州大學(xué)圣芭芭拉分校物理系從事博士后研究。他自2005年加入新加坡國立大學(xué)化學(xué)系任教并展開獨立研究并于2011年取得終身教職（Tenured Associate Professor）。徐教授課題組主要從事飛秒激光光譜和材料科學(xué)的交叉科學(xué)研究，特別是共軛高分子、納米及低維材料的非線性光學(xué)、電子學(xué)性質(zhì)及其基本過程及機理，并進一步開發(fā)這些材料在生物醫(yī)學(xué)，傳感器，新能源和光電器件方面的應(yīng)用。徐教授至今共發(fā)表SCI論文約二百篇并被廣泛引用（>10000次，H指數(shù)：63）.
