在熱重曲線解析過程中通常遵循科學(xué)性、規(guī)范性、準(zhǔn)確性、合理性、全面性等原則，在本系列內(nèi)容已分別介紹了熱重曲線解析中的科學(xué)性和規(guī)范性的原則，在本部分內(nèi)容中將結(jié)合實(shí)例介紹熱重曲線解析中的準(zhǔn)確性原則。
在對(duì)熱重曲線進(jìn)行解析時(shí)，除了應(yīng)滿足以上的科學(xué)性和規(guī)范性的要求外，還應(yīng)盡可能準(zhǔn)確地對(duì)曲線所蘊(yùn)含的信息進(jìn)行表述。此處所指的準(zhǔn)確除了數(shù)據(jù)準(zhǔn)確外，還包括對(duì)曲線所對(duì)應(yīng)過程的準(zhǔn)確歸屬等方面的內(nèi)容。 通常通過對(duì)所用的儀器定期或不定期校準(zhǔn)或者檢定來確保實(shí)驗(yàn)所得到的數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，在對(duì)熱重曲線進(jìn)行解析之前，十分有必要對(duì)實(shí)驗(yàn)所用的儀器的狀態(tài)有較為詳細(xì)的了解。 當(dāng)在對(duì)熱重曲線解析時(shí)出現(xiàn)以下情況時(shí)，應(yīng)及時(shí)了解獲得曲線所使用的熱重儀器的工作狀態(tài)：
（1）曲線中出現(xiàn)一些與實(shí)驗(yàn)條件、樣品信息相矛盾的信息圖1為楊木在N2氣氛下得到的TG和DTG 曲線。由圖可見，在N2氣氛中，生物質(zhì)發(fā)生的熱反應(yīng)主要是熱分解反應(yīng)，TG曲線有兩個(gè)失重階段：水分析出階段（室溫-132℃范圍）和揮發(fā)分析出階段（132℃以上）。由于木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性較半纖維素和纖維素更高，在揮發(fā)分析出階段首先是纖維素和半纖維素分解，隨著溫度升高至400℃之后，主要是木質(zhì)素的分解。但在圖1中，容易看出，當(dāng)溫度高于350℃時(shí)，TG曲線出現(xiàn)了加速失重的特征，這種特征是生物質(zhì)和其他有機(jī)物或高分子化合物在空氣氣氛中氧化分解的典型特征。曲線中表明在分解過程中有氧參與的另一個(gè)典型特征是：當(dāng)溫度高于500℃時(shí)，質(zhì)量不隨溫度的升高而繼續(xù)減少，表明樣品中的有機(jī)碳發(fā)生了徹底的氧化分解。這些信息與實(shí)驗(yàn)時(shí)要求的惰性氣氛（氮?dú)鈿夥?、流?/span>50mL/min）不一致，TG曲線無法解釋。這種情況下需要核實(shí)實(shí)驗(yàn)時(shí)所用的儀器狀態(tài)，需核實(shí)的問題主要包括：（iv）實(shí)驗(yàn)開始前，儀器加熱爐及天平室內(nèi)的殘留氧有沒有被徹底置換？。在確認(rèn)不存在以上問題時(shí)，重新進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。圖2為調(diào)整儀器狀態(tài)后重新進(jìn)行以上實(shí)驗(yàn)所得到的TG曲線。與圖1相比，圖2中的TG曲線在第二階段反應(yīng)之后變化較為緩慢，在800℃下的剩余量約為20wt%以上。從DTG曲線可以看出，圖1中的DTG曲線出現(xiàn)兩個(gè)較為明顯的失重峰，而在圖2中的DTG曲線則僅存在一個(gè)明顯的失重峰。產(chǎn)生上述差異的原因是圖1中的TG曲線在實(shí)驗(yàn)過程中存在一定濃度的氧氣，O2的存在會(huì)引起木質(zhì)素分解產(chǎn)物炭的氧化燃燒，同時(shí)由于該反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，放出的熱量會(huì)加快木質(zhì)素的裂解，更多分解產(chǎn)物燃燒失重，因此圖1中TG曲線在第三階段的失重明顯比圖2中的TG曲線要高。（氮?dú)鈿夥铡⒘魉?/span>50mL/min；加熱速率：10℃/min；敞口氧化鋁坩堝）圖2 調(diào)整儀器狀態(tài)后得到的楊木在惰性氣氛下得到的TG曲線（氮?dú)鈿夥?、流?/span>50mL/min；加熱速率：10℃/min；敞口氧化鋁坩堝）另外，在曲線解析時(shí)應(yīng)謹(jǐn)慎解釋在曲線中出現(xiàn)的急劇變化的較弱的尖峰，這類信號(hào)可能是在實(shí)驗(yàn)過程中由于檢測器工作環(huán)境的異常波動(dòng)引起的，大多和樣品的變化無關(guān)。熱重儀所處的工作環(huán)境中的溫度、濕度均會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)產(chǎn)生不同程度的影響。 一些靈敏度較高的熱重儀器對(duì)于所處的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的溫度變化十分敏感，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的溫度波動(dòng)3～5℃會(huì)引起基線的變形。此外，一些容易潮解的試樣在進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)時(shí)，實(shí)驗(yàn)室的濕度變化也會(huì)引起熱重曲線（尤其是熱重曲線）的形狀發(fā)生變化。 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)所發(fā)生的一些意外的振動(dòng)也會(huì)影響熱重儀的正常工作，這些振動(dòng)最終也會(huì)反映在所得到的實(shí)驗(yàn)曲線上。例如，圖3為在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境發(fā)生變化前后同一樣品的TG曲線，由圖可見，藍(lán)色曲線在700℃附近出現(xiàn)了較為劇烈的波動(dòng)。在重復(fù)進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中（圖中紅色曲線）在該溫度附近未出現(xiàn)質(zhì)量的變化，由此可以判斷該過程為實(shí)驗(yàn)室環(huán)境（主要為異常振動(dòng)）引起的異常變化。圖3 在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境發(fā)生變化前后同一樣品的TG曲線對(duì)于這種無法正常解釋的現(xiàn)象，在對(duì)曲線進(jìn)行解析時(shí)應(yīng)通過文獻(xiàn)調(diào)研、對(duì)儀器狀態(tài)、實(shí)驗(yàn)條件等方面的了解來進(jìn)行確認(rèn)，以免出現(xiàn)對(duì)曲線不準(zhǔn)確解析的現(xiàn)象。
（2）所獲得的的熱重曲線中的特征值與文獻(xiàn)或預(yù)期的數(shù)值偏離較大在對(duì)熱重曲線進(jìn)行解析時(shí)，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)所獲得的曲線中的特征值與文獻(xiàn)或預(yù)期的數(shù)值偏離較大的情形。此時(shí)，應(yīng)結(jié)合所研究的樣品的具體情況（如制備工藝、處理?xiàng)l件、樣品量等的差別）和所采用的實(shí)驗(yàn)條件來進(jìn)行綜合分析。如果在考慮了這些因素后仍出現(xiàn)無法正常解析的情況，則應(yīng)考慮所使用的儀器的狀態(tài)是否正常。概括來說，對(duì)儀器狀態(tài)的了解主要包括以下幾方面的內(nèi)容：（a）儀器是否按照要求進(jìn)行了校準(zhǔn)或者檢定；當(dāng)存在以下情形時(shí)，應(yīng)及時(shí)對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)：i) 使用性能相差較大的不同坩堝或支持器類型時(shí)，應(yīng)分別做校準(zhǔn)；ii) 當(dāng)使用密度相差較大的不同氣氛時(shí)，應(yīng)分別做校準(zhǔn)；iii) 根據(jù)儀器使用頻率，在支持器沒有發(fā)生較大污染、無關(guān)鍵部件更換、儀器沒有大修的情況下應(yīng)定期進(jìn)行校準(zhǔn)。在儀器狀態(tài)發(fā)生較明顯變化等異常情況下，應(yīng)及時(shí)進(jìn)行校準(zhǔn)；iv) 首次使用或維修更換了的新的支持器時(shí)，應(yīng)進(jìn)行校準(zhǔn)。只有當(dāng)儀器的校準(zhǔn)或者檢定結(jié)果能滿足實(shí)驗(yàn)要求時(shí)，才可以用來進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)。（b）儀器操作者有無按照儀器的操作規(guī)程的要求規(guī)范進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；（c）在對(duì)曲線進(jìn)行分析時(shí)，有無按照要求進(jìn)行基線校正、歸一化、平滑或其他處理。 另外，在曲線解析時(shí)如果沒有按照對(duì)所得的曲線進(jìn)行基線校正、平滑、歸一化等處理，所得到的曲線與正常曲線之間有時(shí)會(huì)存在較大的差別。圖4是平滑前的CaCO3的TG和DTG曲線，圖5是利用儀器的分析軟件對(duì)圖4中的TG曲線進(jìn)行過度平滑后得到的TG和DTG曲線。由圖4可見，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，樣品的TG曲線出現(xiàn)了三個(gè)明顯的質(zhì)量減少過程，在DTG曲線中也相應(yīng)地出現(xiàn)了三個(gè)明顯的峰。而當(dāng)對(duì)TG曲線進(jìn)行過度的平滑之后，所得到的TG曲線和DTG曲線的形狀均出現(xiàn)了明顯的變化（圖5）。在圖5中，圖4中的TG曲線的三個(gè)明顯的臺(tái)階消失，并且在200-600℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了連續(xù)的失重過程；DTG曲線也由三個(gè)明顯分立的峰演變成了一個(gè)具有肩膀峰的較寬的峰。如果在對(duì)曲線解析時(shí)使用圖5中的曲線，則會(huì)得到和圖4完全不同的結(jié)論。圖4 未進(jìn)行平滑處理的一種秸稈的熱重曲線
（氮?dú)鈿夥铡⒘魉?/span>50mL/min；加熱速率：10℃/min；敞口氧化鋁坩堝）圖5 對(duì)圖4中的熱重曲線進(jìn)行了過度平滑處理的一種秸稈的熱重曲線（氮?dú)鈿夥铡⒘魉?/span>50mL/min；加熱速率：10℃/min；敞口氧化鋁坩堝）2. 結(jié)合樣品信息準(zhǔn)確解析熱重曲線在對(duì)熱重曲線進(jìn)行解析時(shí)，應(yīng)結(jié)合樣品的信息對(duì)曲線進(jìn)行準(zhǔn)確地分析。下面結(jié)合一個(gè)實(shí)例來介紹如何結(jié)合樣品的信息來準(zhǔn)確分析得到的熱重曲線。 例如，通常將含有N的前驅(qū)物通過加熱聚合的方式來制備，常用的前驅(qū)物有氰胺，二氰胺，三聚氰胺等等[1]。利用熱重法可以方便地研究g-C3N4的合成過程及其穩(wěn)定性，合理選擇g-C3N4的合成條件。圖6 在不同溫度下由聚合反應(yīng)得到的g-C3N4產(chǎn)物的TG曲線（a）和XRD圖（b）圖6是使用三聚氰胺作為前驅(qū)物，在不同溫度下聚合反應(yīng)得到的產(chǎn)物的穩(wěn)定性。如圖所示，450℃與500℃下的樣品在升溫過程中首先在100℃有一個(gè)脫水的過程，緊接著在430℃開始發(fā)生三聚氰胺升華或分解的過程，所有樣品在550-600℃范圍的g-C3N4的升華或者分解成為熱重?fù)p失的主要因素。另外，550℃到650℃下得到的g-C3N4在640度時(shí)有一個(gè)質(zhì)量增加的過程，這可能是由這些g-C3N4中的雜質(zhì)氧化所引起的。此外，從對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物的XRD可以看出，550℃及以后前驅(qū)物能夠完全形成g-C3N4?？紤]到產(chǎn)率等因素，因而，550℃是較為合適的g-C3N4合成溫度[2]。
3. 結(jié)合實(shí)驗(yàn)方法自身特點(diǎn)準(zhǔn)確解析熱重曲線在對(duì)熱重曲線進(jìn)行解析時(shí)，除了應(yīng)結(jié)合樣品的信息之外，還應(yīng)充分考慮由不同的實(shí)驗(yàn)方法得到的信息之間的差別。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，不同的熱重儀由于其結(jié)構(gòu)形式差異，導(dǎo)致儀器的靈敏度、氣密性等參數(shù)之間存在一定的差異，由此會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)曲線之間存在著一定的不同。在實(shí)際的曲線解析中，應(yīng)充分考慮這些差異對(duì)曲線帶來的影響。在本系列內(nèi)容第19部分中詳細(xì)分析了這些差異帶來的影響，在此不再進(jìn)行重復(fù)介紹。
4. 結(jié)合實(shí)驗(yàn)條件準(zhǔn)確解析熱重曲線在實(shí)驗(yàn)過程中，所采用的實(shí)驗(yàn)條件（如溫度控制程序、樣品量、制樣條件、氣氛、坩堝類型等）對(duì)熱重曲線的形狀和特征量的變化均會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響。在對(duì)曲線解析時(shí)，必須充分考慮由實(shí)驗(yàn)條件對(duì)曲線帶來的影響。例如，圖7為分別在5℃/min和10℃/min的加熱速率下得到的金屬有機(jī)化合物的TG曲線，由圖可見，在較低的加熱速率（5℃/min）下得到的TG曲線中的每一個(gè)失重臺(tái)階的形狀均比在10℃/min下的明顯得多。由此可見，通過較低的加熱速率可以有效地分離幾個(gè)連續(xù)的過程。在對(duì)曲線進(jìn)行解析時(shí)，需準(zhǔn)確分析這些因素對(duì)曲線產(chǎn)生的影響。圖7 在不同的加熱速率下得到的金屬有機(jī)化合物的TG曲線（實(shí)驗(yàn)條件：流速為50mL/min的氮?dú)鈿夥?，由室溫以圖中所示的加熱速率加熱至800℃，敞口氧化鋁坩堝）[1] WangX, Blechert S, Antonietti M. Polymeric graphitic carbon nitride forheterogeneous photocatalysis[J]. ACS Catalysis, 2012, 2(8): 1596-1606.[2] YuanY, Zhang L, Xing J, et al. High-yield synthesis and optical properties of gC 3N 4[J]. Nanoscale, 2015, 7(29): 12343-12350.
