在有機(jī)合成中C-H鍵和C-C鍵是非常難斷裂的鍵，C-H鍵活化曾被稱為有機(jī)化學(xué)中的“圣杯”，銠催化劑在C-H和C-C插入反應(yīng)中表現(xiàn)出了很好的催化活性。銠催化劑相對(duì)鈀，鎳，銅等催化劑甚至可以不用導(dǎo)向基團(tuán)就可以直接活化【DOI: 10.1038/nature17651】。銠催化劑最常見(jiàn)的應(yīng)用就是通過(guò)和重氮化合物反應(yīng)得到卡賓或氮賓進(jìn)插入反應(yīng)，如環(huán)丙烷化反應(yīng)，環(huán)加成，Buchner擴(kuò)環(huán)等等。另外還可以催化一些氧化，還原或共軛加成等等反應(yīng)，下面將對(duì)銠催化劑常見(jiàn)應(yīng)用進(jìn)行介紹。
一、C-C鍵活化
2018年Teruyuki Kondo等人報(bào)道了在[RhCl(η4-1,5-cod)]2催化下環(huán)丙烯酮C-C鍵活化開(kāi)環(huán)后插入烯烴或炔烴的反應(yīng)。
【Synlett 2018, 29, 717–722】
2016年Martin Kotora課題組報(bào)道了在[Rh(cod)2BF4]/dppe催化下，二苯烯C-C鍵斷裂后插入腈類化合物得到9-取代菲啶。
【Synthesis 2016, 48, 987–996】
2015年Albert Padwa等人報(bào)道了α-重氮丙二酸酰胺酯作為底物分別用Rh2(esp)2和Rh2(OAc)4催化分別會(huì)進(jìn)行C-C鍵活化的Buchner反應(yīng)得到環(huán)庚-2,4,6-三烯和進(jìn)行C-H活化得到氮雜環(huán)丁酮。
【J. Org. Chem. 2015, 80, 1802?1808】
D.F. Covey課題組曾報(bào)道利用RhCl(PPh3)3催化的Tsuji-Wilkinson脫羰基反應(yīng)，直接脫羰用于制備benz[e]indenes。
【J. Org. Chem. 2000, 65, 2264-2266】
2016年Koichi Mikami課題組報(bào)道了在[RhCl(cod)]2催化下，二乙基鋅作為氫源，二氧化碳加壓對(duì)苯乙烯類化合物進(jìn)行氫羧基化的反應(yīng)。在加入SEGPHOS配體后，并取得最高66%的ee值。
【Eur. J. Org. Chem. 2016, 3166–3170】
2017年Jia-Liang Zhu等人報(bào)道了α-重氮-β-酮腈在Rh2(OAc)4催化下的環(huán)丙烷化反應(yīng)，產(chǎn)物可達(dá)到47-88%的產(chǎn)率和很高的非對(duì)映選擇性。
【Synlett 2017, 28, 1467–1472】
2018年Joseph M. Fox課題組報(bào)道了Rh2(OAc)4催化的1,5-環(huán)辛二烯的環(huán)丙烷化反應(yīng)，可以用于大量（克級(jí)）合成s-TCO前體。
【J. Org. Chem. 2018, 83, 7500?7503】
二、C-H鍵活化
Horacio F. Olivo課題組報(bào)道了在Rh2(tpa)4或Rh2(esp)2催化下α-重氮-β酮酯進(jìn)行分子內(nèi)的苯環(huán)C-H活化反應(yīng)關(guān)環(huán)，取得很高的產(chǎn)率（45-98%）。
【Org. Lett. 2012, 14, 238–240】
2017年Takumi Furuta課題組報(bào)道了在羧酸二銠(II)類催化劑催化下α-芳基-α-重氮酯進(jìn)行分子內(nèi)的C-H活化具有一定對(duì)映和非對(duì)映選擇性地得到α-a芳基-β-取代 γ-內(nèi)酯。
【Synlett 2017, 28, 679–683】
2016年南京大學(xué)朱進(jìn)課題組報(bào)道了在[Cp*RhCl2]2/AgBF4催下苯亞胺酸酯進(jìn)行鄰位C-H活化和二氧惡唑酮反應(yīng)高產(chǎn)率關(guān)環(huán)得到喹唑啉。
【Org. Lett. 2016, 18, 2062?2065】
2016年Ye Wei課題組報(bào)道了[Cp*RhCl2]2催化的交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)制備螺環(huán)磺酰胺的反應(yīng)。
【Org. Lett. 2016, 18, 1088?1091】
2014年Elizabeth N. Bess等人報(bào)道了Rh2(esp)2催化的C(sp3)-H活化的胺基化反應(yīng)。
【J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5783?5789】
三、環(huán)加成反應(yīng)
2017年Xiaoguang Bao課題組對(duì)Rh2(OAc)4催化的吡啶并三氮唑和苯炔和苯腈進(jìn)行跨環(huán)關(guān)環(huán)反應(yīng)進(jìn)行了機(jī)理研究。
【J. Org. Chem. 2017, 82, 3751?3759】
2017年Michael P. Doyle課題組報(bào)道了Rh2(pfb)4催化的烯醇重氮化合物和重氮酰亞胺的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)，取得很高的產(chǎn)率，并具有很高的非對(duì)映選擇性。
【Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12292 –12296】
2018年Mikhail Krasavin課題組報(bào)道了在Rh2(OAc)4催化下α-重氮酰胺和腈類進(jìn)行[3+2]環(huán)加成反應(yīng)得到惡唑，產(chǎn)率最高可以達(dá)到95%。
【Eur. J. Org. Chem. 2018, 4857–4859】
2016年Marion Barbazanges報(bào)道了[{Rh(cod)Cl}2]催化的二炔和異氰酸酯進(jìn)行[2+2+2]環(huán)加成制備吡啶的反應(yīng)。
【Chem. Eur. J. 2016, 22, 8553 – 8558】
近日，南開(kāi)大學(xué)何良年教授課題組開(kāi)發(fā)了一種以甲酸為CO前體的Pauson-Khand反應(yīng)的新策略，實(shí)現(xiàn)了對(duì)CO2的間接利用，反應(yīng)最終以49-86%的收率得到了環(huán)戊烯酮類化合物。
【Green Chem., 2019,21, 509-514】
三、共軛加成反應(yīng)
2016年Jin-Fong Syu等人報(bào)道了[RhCl(COD)]2催化下烯基硼酸對(duì)環(huán)戊烯酮進(jìn)行1,4-共軛加成反應(yīng)，取代高達(dá)98%的產(chǎn)率。
【J. Org. Chem. 2016, 81, 10832?10844】
2014年上海藥物所徐明華課題組報(bào)道了Rh(II)/手性烯烴配體催化下，苯硼酸對(duì)β-芳基-α，β-不飽和磺酸酯進(jìn)行共軛加成，取代了較高的收率和很好的對(duì)映選擇性。
【Acta Chim. Sinica 2014, 72, 815-819】
四、氧化反應(yīng)
2017年Yi Wang等人報(bào)道了在Rh2(esp)2催化下，利用T-HYDRO作為氧化劑對(duì)甾體類化合物烯丙位進(jìn)行氧化的反應(yīng)。
【J. Org. Chem. 2017, 82, 4729?4736】
2017年Ningning Lv等人報(bào)道了在[Cp*RhCl2]2和Mn(OAc)2催化下苯亞胺酸酯和丙烯酸酯C-H活化關(guān)環(huán)氧化得到苯并環(huán)戊烯酮的反應(yīng)。
【Org. Lett. 2017, 19, 2588?2591】
五、還原反應(yīng)
2016年Yusuke Kita等人報(bào)道了在氯橋聯(lián)雙核銠(III)配合物催化下的烯烴的不對(duì)稱氫化反應(yīng)，取得了很高的收率和很好的對(duì)映選擇性。
【Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 8299 –8303】
Gerona-Navarro等人報(bào)道過(guò)在RhH(CO)(PPh3)3催化下以Ph2SiH2為還原劑還原β內(nèi)酰胺為氮雜環(huán)丁烷的反應(yīng)。
【Tetrahedron Letters, 45 (2004), 2193–2196】
六、其他反應(yīng)
2018年M. Li等人報(bào)道了Rh2(esp)2催化的卡賓C=O插入反應(yīng)。
【Tetrahedron, 74 (2018), 4551-4557】
2016年Arianne C. Hunter等人報(bào)道了Rh2(esp)2催化的卡賓O-H插入反應(yīng)。
【Eur. J. Org. Chem. 2016, 2260–2263】
2018年Daniel J. Tindall等人報(bào)道了[Cp*RhX2]2催化的卡賓N=N插入反應(yīng)。
【J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 1884?1893】
