工業(yè)氣體分離和儲存已經(jīng)有很長的歷史，其中多孔材料，如活性炭、沸石和金屬有機骨架，已用于去除揮發(fā)性有機化合物(VOCs)和儲存H2。氧化石墨烯等二維材料納米孔膜由于其獨特的分子篩特性和操作簡單，在揮發(fā)性有機化合物(VOCs)和H2吸附方面引起了廣泛關(guān)注。然而，石墨烯片的團聚和低吸附效率仍然是一個大問題。
最近，美國斯坦福大學材料科學與工程系崔屹教授，勞倫斯伯克利國家實驗室材料科學系Jeffrey A. Reimer教授（共同通訊）設(shè)計了分層納米多孔膜(HNMs),一類結(jié)合碳球和氧化石墨烯的納米復合材料。分級碳球，使用化學活化結(jié)合微波加熱，作為間隔劑和吸附劑。分層碳球阻隔了氧化石墨烯的團聚，而氧化石墨烯薄片則是物理分散的，確保了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。所獲得包含微孔的HNMs，這些微孔由超微孔和中孔組成，從而導致高VOCs/H2吸附能力，在200ppmv和3.3wt％（77K和1.2bar）下分別高達235和352mg/g。該工作大大擴展了HNMs在環(huán)境和能源領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。該論文以“Designing hierarchical nanoporous membranes for highly efficient gasadsorption and storage”為題，發(fā)表在Science Advances。含有二維材料[如氧化石墨烯（GO）]的納米多孔無機膜已顯示出高表面積，超輕重量和高吸附能力，在電化學儲能和水凈化方面具有研究興趣。石墨烯薄片的容易聚集(圖1A)導致氣體(如VOC和H2)可達到的表面積明顯減少，分子擴散阻力顯著增加，這將降低吸附量。具有分級微孔和中孔結(jié)構(gòu)的碳球由于其高球狀、高選擇性和高孔隙率，通過使用粘合劑將這些球體構(gòu)造成膜（圖1B），但是這些膜力學不穩(wěn)定，制造成本高以及粘合劑堵塞而形成膜的影響。該研究推測可以組裝分層的納米孔膜（HNMs）結(jié)構(gòu)（圖1C），其中碳球可作為有效的“納米孔間隔子”，并通過擴大層間間距顯著改善跨平面的傳質(zhì)，同時減輕了球的團聚和堆積，得到牢固結(jié)合球體的純GO膜。
圖1比較GO膜，碳球膜和HNM的示意圖。 （A）堆疊石墨烯膜的設(shè)計結(jié)構(gòu)模型； （B）通過粘合劑的碳球膜的機械薄弱層模型；（C）HNMs的力學強度和高吸附能力模型
在用圖2A所示的實驗裝置測量了200ppmv下，HNM吸附甲苯和丙酮的動態(tài)吸附突破曲線。HNM中甲苯和丙酮吸附機理的結(jié)構(gòu)模型如圖2B。吸附穿透結(jié)果如圖2E所示；HNM對丙酮和甲苯的吸附突破時間分別為4.5小時和6小時。更長的穿透時間表明恒定濃度下更好的吸附能力。飽和丙酮和甲苯的吸附容量分別達到235和352mg/g，均高于商業(yè)活性炭（丙酮和甲苯分別為121和188mg/g）（圖2F）。該結(jié)果表明，該研究的HNM在低濃度VOC環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。極高的表面積以及分層的微孔為主的結(jié)構(gòu)，使HNM成為極具吸引力的儲氫候選材料。如圖2G和2H所示，在77k和1.2 bar條件下，HNM對H2的最高吸附量為3.3wt%。它的吸附量與其他多孔材料的吸附量相當，如活性炭（在77k和1bar時，吸附量為1.4~1.6wt%；777 K和4MPa時，為6.6wt%)和MOFs(777 K和1bar時，吸附量為0.7~2.5wt%)。圖2 HNM對VOC和H2的吸附性能。 (A) VOC吸附測量實驗裝置示意圖；(B)甲苯、丙酮吸附的結(jié)構(gòu)模型；(C、D)丙酮、甲苯吸附等溫線及D-r擬合(E)丙酮和甲苯在200ppmv時的突破曲線；(F)出口濃度為200ppmv時HNM與活性炭的吸附能力。(G) H2吸附示意圖。(H) 77k處平衡H2吸附等溫線。
HNM的成本效益和耐用性在圖3中通過多次吸附-解吸循環(huán)的可重復使用性得到了證明。圖3顯示了通過重復加熱進行的五個循環(huán)中HNM的甲苯和丙酮吸附能力和解吸附能力。在五個循環(huán)中，吸附效率可以保持高達98.5％，這表明HNM在經(jīng)過反復循環(huán)的熱加熱后具有高效的吸附和解吸附作用。這種可循環(huán)性和高吸附性能，再加上經(jīng)濟性，耐用性和易結(jié)垢性，證實了該膜的經(jīng)濟有效利用。總結(jié)：該工作制備的HNMs具有可循環(huán)性和高吸附性能，再加上經(jīng)濟性，耐用性和易結(jié)垢性，證實了該膜的經(jīng)濟有效利用。與商業(yè)活性炭等相比，任然具有較高的吸附性能和儲氫性能，在環(huán)境和能源領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。https://advances.sciencemag.org/content/6/41/eabb0694
