背景介紹
核黃素及其衍生物（例如，核黃素四醋酸酯（Riboflavin tetraacetate, 簡(jiǎn)稱 RFT））作為一類重要且易于獲得的有機(jī)光敏劑，其在光催化芐位C-H鍵、芐醇、芐胺、硫醚和羧酸的氧化反應(yīng)方面得到了廣泛的應(yīng)用和研究。然而，受限于激發(fā)態(tài)RFT有限的氧化電勢(shì)和RFT的骨架難于修飾的特點(diǎn)，這些反應(yīng)通常局限于含有供電子基團(tuán)的底物。例如，迄今為止，氧氣條件下RFT催化醇的氧化反應(yīng)一直局限于芐醇類底物，烷基醇的氧化問題一直沒有得到有效解決。本文進(jìn)一步開發(fā)了一對(duì)黃素和二烷基硫脲催化劑對(duì)伯和仲脂肪醇進(jìn)行電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的光化學(xué)氧化。電化學(xué)避免了O2氧化劑的使用和H2O2副產(chǎn)物的生成，從而避免了反應(yīng)條件下硫脲的氧化降解。該工作開辟了一條新的機(jī)理途徑，其中未活化的醇的氧化是通過噻吩基介導(dǎo)的氫原子來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
本文要點(diǎn)
要點(diǎn)1：前期研究發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致烷基醇不兼容的原因是反應(yīng)的副產(chǎn)物H2O2和RFT敏化的單線態(tài)氧氣會(huì)造成硫脲催化劑的分解失活。基于這一機(jī)理認(rèn)識(shí)，作者使用電化學(xué)氧化代替氧氣，避免單線態(tài)氧氣和H2O2副產(chǎn)物的生成，成功實(shí)現(xiàn)了RFT和硫脲催化劑對(duì)烷基醇進(jìn)行電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的光化學(xué)氧化反應(yīng)。
要點(diǎn)2：硫脲作用的機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)經(jīng)歷了不同于傳統(tǒng)RFT催化芐醇氧化的歷程：首先，激發(fā)態(tài)的RFT*與二烷基取代的硫脲發(fā)生電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成硫自由基4和半還原態(tài)的(RFT·)-H；隨后，硫自由基可以攫取烷基醇α位的氫原子生成ketyl自由基5；緊接著，ketyl自由基5與半還原態(tài)的(RFT·)-H發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移過程生成目標(biāo)產(chǎn)物和還原態(tài)的RFT-H2，最后，RFT-H2在陽(yáng)極表面被氧化再生RFT，完成催化循環(huán)。
圖文內(nèi)容
圖1 光電催化芐醇氧化的催化路徑
圖2反應(yīng)條件優(yōu)化和底物范圍
