▲第一作者：Site Li ； 通訊作者：Rongchao Jin, Kauffman R. Douglas, Giannis Mpourmpakis
通訊單位：Carnegie Mellon University 論文DOI：10.1021/acscatal.0c02266 通過(guò)對(duì)金納米團(tuán)簇的精確合成控制，將中心的一個(gè)金原子替換為鈀原子，實(shí)現(xiàn)了高電壓下二氧化碳還原選擇性的顯著提升?；谡鎸?shí)結(jié)構(gòu)的DFT計(jì)算表明鈀原子的加入可以提升團(tuán)簇表面配體的穩(wěn)定性，從而抑制析氫反應(yīng)活性位點(diǎn)的生成。這種原子尺度的精確調(diào)控與DFT計(jì)算的結(jié)合為深入理解催化劑的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提供了范例，對(duì)于未來(lái)高性能催化劑的設(shè)計(jì)也提供了思路及啟發(fā)。金納米顆粒（直徑3-100 nm）由于其較弱的*CO（中間體）結(jié)合強(qiáng)度，被廣泛應(yīng)用于電催化二氧化碳還原,其主要產(chǎn)物為一氧化碳以及競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)（HER）產(chǎn)生的氫氣。先前關(guān)于金納米顆粒電催化的研究已探索了一系列與催化性能相關(guān)的因素，例如尺寸，形貌以及摻雜。盡管這些工作揭示了一些結(jié)構(gòu)—性能之間的聯(lián)系，但是常規(guī)納米顆粒在原子尺度上的多分散特性及未知的表面原子結(jié)構(gòu)阻礙了科研工作者對(duì)于其催化性質(zhì)更深一步的了解。例如對(duì)于摻雜的納米顆粒而言，常規(guī)的納米顆粒常常表現(xiàn)出摻雜的隨機(jī)性，其摻雜位置與比例難以做到精確。這種不精確會(huì)模糊科研工作者對(duì)其結(jié)構(gòu)與催化性質(zhì)之間聯(lián)系的理解。而金納米團(tuán)簇?fù)碛谐〉某叽纾ㄖ睆叫∮? nm）以及原子尺度的精確結(jié)構(gòu)，因此在電催化領(lǐng)域具有極大的前景。目前已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金納米團(tuán)簇的尺寸，摻雜以及配體交換的精確控制。這種特性為研究電催化中催化劑結(jié)構(gòu)與其催化性質(zhì)的關(guān)聯(lián)提供了一個(gè)良好的平臺(tái)。原子尺度的精確摻雜顯著提升了催化劑在高電壓下的CO選擇性；基于真實(shí)結(jié)構(gòu)而非假設(shè)模型的DFT計(jì)算將摻雜效應(yīng)的理解細(xì)化到了原子尺度。我們課題組于2008年報(bào)道了Au25(SR)18 (SR = 2-Phenylethanethiol) 納米團(tuán)簇的合成以及結(jié)構(gòu)（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 18, 5883–5885）， 而后又發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)調(diào)控合成步驟將最中心的一個(gè)金原子替換為鈀原子（Acta Physico-Chimica Sinica, 2011，27，3, pp.513-519.）。摻雜前后的金團(tuán)簇結(jié)構(gòu)一致，即由二十面體的M13 kernel以及6個(gè)-S(R)-Au-S(R)-Au-S(R)-二元配體組合而成。摻雜與未摻雜團(tuán)簇的UV-vis光譜呈現(xiàn)出不同的特征峰，表明鈀原子的摻雜改變了團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)（雖然幾何結(jié)構(gòu)不變）。質(zhì)譜表征顯示兩個(gè)團(tuán)簇的質(zhì)量相差91 Da，恰好對(duì)應(yīng)金原子與鈀原子的質(zhì)量差（197-106.4 = 90.6）。盡管我們?cè)缫殉晒铣闪薖d1Au24，但是要得到高純度的Pd1Au24并非易事。
在比較兩種催化劑的電催化活性中，我們發(fā)現(xiàn)Au25以及Pd1Au24在低壓范圍內(nèi)（-0.6 V 到 -0.9 V）之間都具有接近100%的CO高選擇性。然而當(dāng)電壓繼續(xù)增大時(shí)，Au25開(kāi)始出現(xiàn)明顯的析氫反應(yīng)，從而選擇性降低。而Pd1Au24一直到高于-1.2V的電壓才出現(xiàn)明顯的析氫反應(yīng)，所以選擇性更高。就催化活性而言，Pd1Au24也表現(xiàn)出更高的電流密度。值得注意的是在-1.2 V電壓下，Pd1Au24催化劑表現(xiàn)出1800 mACO / mg的高電流密度，在金基催化材料中名列前茅。在6小時(shí)穩(wěn)定性測(cè)試中，Pd1Au24表現(xiàn)出穩(wěn)定的電流密度以及恒定（接近100%）的CO選擇性。這種高選擇性以及催化活性一方面是由于金納米團(tuán)簇表面具有良好的活性位點(diǎn)，另一方面也是得益于其超小的尺寸帶來(lái)的高比表面。Pd1Au24在高電壓下更好的CO選擇性引起了我們的興趣，因此我們結(jié)合理論計(jì)算對(duì)納米團(tuán)簇的催化機(jī)理進(jìn)行了深入分析。我們首先對(duì)完整的團(tuán)簇進(jìn)行模擬，結(jié)果表明需要極高的電壓才能確保反應(yīng)順利進(jìn)行。因此，我們提出了ligand removal反應(yīng)路徑，即表面硫醇配體在電壓作用下離去并暴露催化活性位點(diǎn)。在活性位點(diǎn)的探索中，我們提出了S以及Au這兩種可能存在的位點(diǎn)。若離去整個(gè)硫醇配體，將得到金位點(diǎn)；若離去硫醇的碳尾部分，則得到S位點(diǎn)。在計(jì)算ligand removal的能量后，我們發(fā)現(xiàn)S位點(diǎn)的形成在兩種催化劑中都相對(duì)更容易。對(duì)于Au位點(diǎn)的形成，Pd1Au24比Au25需要更大的能量。因此，我們認(rèn)為在低電壓下，兩種催化劑都傾向于形成S活性位點(diǎn)；而在高壓下，相比較于Pd1Au24團(tuán)簇， Au25將會(huì)有更大比例的Au位點(diǎn)出現(xiàn)。我們分別對(duì)兩種材料的Au，S兩種位點(diǎn)進(jìn)行了二氧化碳還原以及析氫反應(yīng)電催化計(jì)算，F(xiàn)ree energy diagram結(jié)果表明Pd1Au24的S位點(diǎn)最適合生成CO，同時(shí)具有最高的析氫反應(yīng)能量勢(shì)壘。這與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度一致。另外我們發(fā)現(xiàn)Au位點(diǎn)相較于S位點(diǎn)普遍擁有更佳的析氫反應(yīng)能力。結(jié)合ligand removal的能量需求，我們認(rèn)為Pd1Au24更高的CO選擇性是由于鈀的摻入提高了硫醇與金原子的結(jié)合力，從而抑制了Au活性位點(diǎn)的生成，進(jìn)而增強(qiáng)了CO的選擇性。反之，Au25團(tuán)簇在高電壓范圍由于Au位點(diǎn)的增加而導(dǎo)致析氫反應(yīng)增強(qiáng)，而CO選擇性變低。這一結(jié)論很好地解釋了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。兩種團(tuán)簇的電催化性能差異表明摻雜效應(yīng)在團(tuán)簇電催化中具有重要的作用。通過(guò)一個(gè)鈀原子的摻雜我們實(shí)現(xiàn)了高電壓范圍下CO的選擇性提升到近100%。 而基于真實(shí)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的DFT分析揭示了摻雜原子的作用機(jī)理及其對(duì)電化學(xué)催化性能的影響，為后續(xù)高性能催化劑的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供了思路。這個(gè)工作是我在團(tuán)簇電化學(xué)的第一次嘗試，未來(lái)我們還有更多相關(guān)的工作，包括精確控制不同摻雜位點(diǎn)，配體效應(yīng)的研究以及尺寸效應(yīng)等等。我們的最終目標(biāo)是通過(guò)對(duì)變量的精確控制來(lái)研究影響電化學(xué)性能的因素，建立一套結(jié)構(gòu)—催化特性的數(shù)據(jù)庫(kù)，最終延伸到傳統(tǒng)材料，并為將來(lái)高性能催化劑提供設(shè)計(jì)新思路。
