▲第一作者：張輝 ；通訊作者：唐云研究員； 劉震博士
通訊單位：復旦大學； 中科院上海高等研究院
論文DOI：10.1021/jacs.0c07274
利用立方烷結(jié)構(gòu)雙金屬簇基元代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬離子，在水溶液中溫和條件下（50 °C，空氣環(huán)境）成功制備了Mn，Cu和Ni等離子摻雜的CdS量子點，顯著改變了量子點原有光學性質(zhì)。摻雜劑摻雜在量子點內(nèi)部而非表面，規(guī)避了“自清潔”效應(yīng)，并驗證了該合成策略的普適性和多功能性。水溶性摻雜量子點憑借獨特的光學性質(zhì)可用于生物成像、光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域。但是由于摻雜離子與宿主間尺寸失配以及“自清潔”效應(yīng)，量子點的摻雜并非易事。目前，常見的量子點摻雜方法主要有“生長摻雜”、“成核摻雜”、“離子交換法”以及“擴散摻雜”，這些經(jīng)典摻雜方法都是在高溫油相體系中實現(xiàn)，若要將其應(yīng)用于生物成像等領(lǐng)域還需進行相轉(zhuǎn)移處理，既耗時又費力。因此提出并實現(xiàn)一種新的具有普適性的水相摻雜量子點合成方法非常重要。雙金屬簇具有易制備，溶于水，難解離的特點，可作為水相體系中理想的摻雜量子點合成前驅(qū)體基元。其在分子層面將摻雜劑和宿主離子束縛在一起，而且不同雙金屬簇的體積幾乎一致，可以克服自組裝過程中尺寸失配和“自清潔”的難題。因此，利用雙金屬簇代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬離子作為構(gòu)筑基元，在谷胱甘肽（配體）與硫化鈉的水溶液中自組裝得到摻雜量子點的策略可行。
▲圖1. （a）利用雙金屬簇基元合成摻雜量子點示意圖，（b）兩種合成方法制備的Mn摻雜CdS量子點的熒光光譜，（c）不同元素摻雜CdS量子點的熒光光譜
利用雙金屬簇代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬離子作為構(gòu)筑基元，在谷胱甘肽（配體）與硫化鈉的水溶液中自組裝得到摻雜量子點。無摻雜量子點尺寸約為3.2 nm，發(fā)射540 nm黃光。Mn摻雜量子點的尺寸與無摻雜量子點相同，在620 nm處發(fā)射紅光，其摻雜濃度在6.4% ~ 25.7%范圍內(nèi)可調(diào)，光學性能可保持穩(wěn)定75天以上。Cu和Ni摻雜分別在590 nm和503 nm處發(fā)光。由于谷胱甘肽作配體，它們均具有良好的生物相容性，可直接用于細胞成像。整個反應(yīng)在50 °C的水溶液中進行，產(chǎn)物可以擴大到克量級。▲圖2. Mn摻雜CdS量子點中（a，b）Mn和Cd的K-edge XANES譜圖,（c，d）傅里葉變換后Mn和Cd的K-edge EXAFS譜圖
XAFS可以表征待測元素的平均價態(tài)以及平均配位數(shù)等局域環(huán)境信息。XANES證明了利用雙金屬簇基元合成Mn摻雜CdS量子點的過程并不會改變Mn和Cd的價態(tài)（+2價），且所制備的量子點為閃鋅礦構(gòu)型，與XRD結(jié)果一致。通過對傅里葉變換后的EXAFS譜圖擬合得到的Cd-S和Mn-S配位數(shù)分析可知，利用雙金屬簇構(gòu)筑基元策略制備的摻雜量子點，摻雜離子主要分布在量子點內(nèi)部而非吸附在量子點表面，這個結(jié)論與EPR結(jié)果一致，證明該合成方法克服了量子點“自清潔”效應(yīng)。其原因為較低的合成溫度避免了雜質(zhì)離子的擴散作用。▲圖3. Mn和Cu共摻雜ZnS量子點的熒光光譜以及CIE色坐標
該方法還可以擴展至合成各種單摻雜和共摻雜的ZnS量子點。以合成的Mn和Cu共摻雜ZnS量子點為例，隨著激發(fā)光不斷藍移，其發(fā)射光可實現(xiàn)由橙光到白光到藍光再到綠光的轉(zhuǎn)變。
雙金屬團簇構(gòu)筑基元合成摻雜量子點策略具有普適性和多功能性，可推廣至合成其他二價元素摻雜的Ⅱ-Ⅵ族量子點，甚至其他價態(tài)摻雜或Ⅳ-Ⅵ族量子點，通過進一步優(yōu)化發(fā)光性質(zhì)，將提升量子點在生物診療和光電器件等方向的應(yīng)用。
唐云，復旦大學青年研究員，上海市東方學者，上海市浦江人才。2003年中國科學技術(shù)大學化學物理系畢業(yè)，2009年在美國馬里蘭大學獲得博士學位，隨后到美國麻省理工學院（MIT）和瑞士洛桑聯(lián)邦理工（EPFL）從事博士后研究，2014年加入復旦大學化學系和先進材料實驗室。主要研究領(lǐng)域為電子水平上納米材料的精確剪裁和量子調(diào)控，發(fā)表SCI論文20余篇，引用超過1300次。
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