今天給大家分享一篇2020年發(fā)表在Macromolecules的文章“Functional Poly(ester-alt-sulfide)s Synthesized by Organo-Catalyzed Anionic Ring-Opening Alternating Copolymerization of Oxiranes and γ?Thiobutyrolactones”本文通訊作者是來自索邦大學(xué)的Nicolas Illy。
環(huán)狀硫代內(nèi)酯由于其較低的可聚合性，所得關(guān)注較少。1988年，Nishikubo報(bào)道了季銨鹽催化的γ?硫代丁內(nèi)酯和環(huán)氧烷烴的交替共聚，所得聚合物具有高的分散指數(shù)和低的分子量。雖然聚(酯-alt-硫醚)含有可生物降解的酯鍵和可氧化的硫醚鍵，是一類有潛力的聚合物，但自此之后，就沒有對γ?硫代丁內(nèi)酯利用研究的進(jìn)一步報(bào)道。大量功能性環(huán)氧烷烴以及功能性γ?硫代丁內(nèi)酯化合物的開發(fā)，為多種有前景的共聚組合開辟了道路；近期，含磷腈堿的引發(fā)體系已被證明能有效催化環(huán)氧化物與3,4-二氫香豆素或非張力的γ?硫代丁內(nèi)酯的交替共聚?；谝陨涎芯勘尘?，本文評估了醇-磷腈堿作為引發(fā)體系在催化硫代丁內(nèi)酯與不同環(huán)氧烷烴陰離子開環(huán)交替聚合中的功效（圖一）。 圖1 表1 在第一部分工作中，以芐基醇-tBuP4（1?1或1?0.5）為起始體系，在甲苯中進(jìn)行了tBuGE和TBL的均聚反應(yīng)(表1，entry1和2)和共聚反應(yīng)(表1，entry 3-11)。目標(biāo)聚合度（假設(shè)定量引發(fā)）被設(shè)定在中等值(Xn = 50 - 100)，因而鏈端容易被1H NMR和MALDI - TOF MS確認(rèn)。對共聚反應(yīng)的幾種溫度進(jìn)行了研究(表1，entry 3?11)。無論聚合條件如何，所得聚合物的譜圖數(shù)據(jù)均符合開環(huán)交替結(jié)構(gòu)。在1H、13C NMR中觀測到的所有信號都可以被分配，并且可以在譜圖中直接得到（圖2）。在tBuGE均聚的情況下(表1，entry 1)，引發(fā)劑的-CH2-與醚基相對應(yīng)，其質(zhì)子化學(xué)位移位于4.52 ppm。對于共聚反應(yīng)，在4.6 ppm處沒有發(fā)現(xiàn)質(zhì)子信號，引發(fā)劑中-CH2-的化學(xué)位置在5.11 ppm處，這個(gè)值與連在酯基上的-CH2-是一致的。通過這些觀察，可以得出，苯甲醇經(jīng)過磷腈堿去質(zhì)子化后優(yōu)先進(jìn)攻硫酯，將TBL開環(huán)。（方案1）。環(huán)氧烷烴單體的-CHR-基團(tuán)在4.98 ppm處的化學(xué)位移以及在3.6~3.8 ppm時(shí)對應(yīng)聚醚片段的信號的缺失，有利于鏈的嚴(yán)格交替結(jié)構(gòu)(圖2)。以芐醇-tBuP4為引發(fā)體系，NMR譜證實(shí)即使在相同條件下tBuGE有可能均聚，但所有共聚物均由tBuGE和TBL完美的開環(huán)交替共聚得到，如方案1所示。 圖2 方案1 作者考察了反應(yīng)溫度的影響，首先嘗試在90 ℃下進(jìn)行共聚（表1，entry 3）。實(shí)驗(yàn)分子量小于理論分子量，這種差異程度以及寬泛的分子量分布（圖3A）強(qiáng)烈暗示了轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。MALDI-TOF譜（圖4，表1，entry 3）顯示了四種分布。其主要分布對應(yīng)于鈉離子陽離子化、一端為芐氧基端部和另一端為羥基端部的交替聚合物。第二重要的分布是鈉離子陽離子化的完美交替的大環(huán)，大環(huán)化可以用聚合過程中發(fā)生的分子內(nèi)酯交換反應(yīng)來解釋。第三種分布是由于含有一個(gè)額外的環(huán)氧烷烴單元的交替大環(huán)，增加的單元可能是由于在初始階段引入了少量過量的環(huán)氧烷烴，并且是在TBL完全轉(zhuǎn)換之后發(fā)生的。最后的分布對應(yīng)含有一個(gè)額外的環(huán)氧烷烴單元的交替聚合物鏈，這種鏈結(jié)構(gòu)可以解釋為是TBL中存在的水引發(fā)。將反應(yīng)溫度降低至50 ℃，分子量分布變窄，表明酯交換明顯降低（圖3）；MALDI-TOF顯示聚合物鏈分布主要是由苯甲醇引發(fā)的交替結(jié)構(gòu)的聚合物鏈和極少的水引發(fā)的鏈（圖5），但低摩爾質(zhì)量區(qū)域還是檢測到大環(huán)產(chǎn)物。當(dāng)溫度降低至35 ℃時(shí)，環(huán)化反應(yīng)被完全抑制。25 ℃下，使用PEG750作為大分子鏈引發(fā)劑，可以100%大分子引發(fā)，得到結(jié)構(gòu)明確的含有交替片段的嵌段共聚物（圖3C）。 圖3 圖4 圖5 當(dāng)反應(yīng)溫度低于50 ℃時(shí)，得到的都是完美交替結(jié)構(gòu)的聚合物。作者認(rèn)為磷腈醇鹽和硫酯間的快速絡(luò)合阻止了tBuGE的均聚（方案1）。所生成的絡(luò)合物與硫醇封端的聚合物鏈處于平衡狀態(tài)。在此機(jī)理中該平衡是反應(yīng)決速步，對單體是零級反應(yīng)。 四聚體tBuP4H +度具有高度的反應(yīng)活性，并傾向于攻擊酯基。單體和二聚體由于陽離子的電荷離域化減少，預(yù)計(jì)與酯基團(tuán)反應(yīng)較少。在二聚體tBuP2存在下（表1，entry14 – 20），預(yù)計(jì)其催化效果介于tBuP1和tBuP4之間，然而，其繁殖物種的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于HtBuP4+存在的情況下。作者假設(shè)磷腈堿的堿性會(huì)影響醇鹽-硫代內(nèi)酯配合物與硫醇鹽封端的聚合物鏈之間的平衡：tBuP4的較高堿度更利于發(fā)生硫醇鹽分子內(nèi)的回咬，從而再生γ-硫代內(nèi)酯。用tBuP2在-20或25°C下進(jìn)行的聚合反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，同時(shí)保持對數(shù)均摩爾質(zhì)量的良好控制（表1，entry16– 18）。如前所述，溫度的升高會(huì)導(dǎo)致更多的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在溫度高于35℃的情況下，聚合反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)值和理論平均摩爾質(zhì)量存在差異（表1，entry14 – 15）。 已經(jīng)確定了反應(yīng)條件，可以合成具有有限聚合度（Xn <50）的定義明確的聚（TBL-alt-tBuGE），當(dāng)擴(kuò)大投料比時(shí)，由于分子內(nèi)酯交換(回咬)，實(shí)際分子量與理論分子量偏差較大，數(shù)均摩爾質(zhì)量受到限制。為了開發(fā)具有不同基團(tuán)的聚(酯-alt-硫醚)家族，作者還成功嘗試了帶取代基的γ-硫代丁內(nèi)酯（TBL2，圖1）。同時(shí)，進(jìn)行γ-硫代丁內(nèi)酯和四種不同的環(huán)氧單體tBuGE、AGE、EEGE和BO的本體聚合反應(yīng)。 綜上，該研究表明苯甲醇-磷腈堿是環(huán)氧烷烴和γ-硫代丁內(nèi)酯交替共聚的有效引發(fā)體系。優(yōu)化的聚合條件可以合成鏈端可控的定義明確的聚(酯-alt-硫醚)，但是交替共聚物的摩爾質(zhì)量仍然是受限的。反應(yīng)溫度或時(shí)間的增加會(huì)導(dǎo)致酯交換反應(yīng)的出現(xiàn)，從而導(dǎo)致大環(huán)的形成、摩爾質(zhì)量的限制和較高的分散度。磷腈堿（tBuP4、tBuP2或tBuP1）的選擇對體系的反應(yīng)性和聚合的控制有很大的影響。tBuP1反應(yīng)活性最低；tBuP2的反應(yīng)性最高，且能保持清晰的共聚物結(jié)構(gòu)。同時(shí)還拓展了不同的環(huán)氧單體，取代的γ-硫代丁內(nèi)酯，合成了明確的聚醚-block-聚(酯-alt-硫醚)。目前，這類具有吸引力的功能性的，（生物）可降解和ROS-敏感性的交替共聚物的性質(zhì)正在研究中。 文章及圖片來源： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00261 DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00261
