通訊單位：同濟(jì)大學(xué)，吉林大學(xué) 論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119535
首先在Co3O4中構(gòu)筑氧空位，然后通過(guò)低溫拓?fù)浞瘜W(xué)的方法用氟原子重新填充氧空位，此過(guò)程導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的改變以及晶格畸變，有效提高了氧化物的氧析出性能。氧析出反應(yīng)（OER）是一個(gè)熱力學(xué)能量升高的反應(yīng)并且伴隨著高過(guò)電位下的逐步四電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)十分緩慢，同時(shí)也是制約電解水大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。非貴金屬氧化物Co3O4成本低，對(duì)環(huán)境友好，OER電催化活性相對(duì)較高，是一種極具發(fā)展前景的電催化劑材料。通過(guò)模板煅燒鈷鹽來(lái)獲得具有大量氧空位的Co3O4介孔催化劑。并通過(guò)低溫拓?fù)浞瘜W(xué)的方法用氟原子取代氧空位改變電子結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了親核中間體的吸附。電化學(xué)測(cè)試和DFT計(jì)算表明具有氧空位和F原子取代的Co3O4的OER活性得到極大的改善。本文作者通過(guò)模板法和氟化學(xué)的方法合成出具有三維棒狀介孔結(jié)構(gòu)的Co3O4-x和Co3O4-xFx。如下圖所示，通過(guò)XRD精修和XPS元素分析確定氧空位和F的含量，并通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)出相應(yīng)的晶胞模型。SEM圖和EDS元素譜分析顯示F元素分布均勻。▲圖1. （a）Co3O4-x和Co3O4-xFx的XRD精修譜，（b）Co3O4-x和Co3O4-xFx的晶體結(jié)構(gòu)模型，（c）含氧空位的Co3O3.87¨0.13和F摻雜的Co3O3.87F0.13的晶胞結(jié)構(gòu)，（d）Co3O3.87F0.13的SEM圖片和EDS元素譜。
如圖2所示，XPS圖譜顯示Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13中Co2+/Co3+的比值發(fā)生了變化并且有F-Co鍵的存在，進(jìn)一步表明催化劑材料Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。▲圖2. Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13的（a）Co 2p，（b）O 1s 高分辨XPS圖譜，（c）Co3O3.87F0.13的F 1s高分辨XPS圖譜。
如圖3所示，SEM和BET圖都表明Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13都呈現(xiàn)出相似的三維棒狀介孔結(jié)構(gòu)，說(shuō)明低溫拓?fù)浞瘜W(xué)方法不改變材料的形貌結(jié)構(gòu)。▲圖3. Co3O3.87¨0.13的（a）SEM圖片和（b）（c）TEM圖片，Co3O3.87F0.13的（e）SEM圖片和（f）（g）TEM圖片，（d）Co3O3.87¨0.13和（h）Co3O3.87F0.13的N2-吸脫附等溫曲線(xiàn)（圖中是對(duì)應(yīng)的孔徑分布曲線(xiàn)）。
相對(duì)于Co3O4，含氧空位的Co3O3.87¨0.13和F摻雜的Co3O3.87F0.13表現(xiàn)出較低的過(guò)電勢(shì)、較小的Tafel斜率、較高的TOF以及較低的表面電化學(xué)活化能（Ea）。在1500圈CV后，構(gòu)筑氧空位和引入氟原子的材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。這些都表明Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13因其缺陷產(chǎn)生的電子結(jié)構(gòu)的改變和晶格畸變而有著更高效的OER電催化性能。▲圖4. Co3O4、Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13的（a）CV曲線(xiàn)，（b）LSV曲線(xiàn)，(c) Tafel曲線(xiàn)，(d) TOF和Ea對(duì)比圖，1500圈 CV前后的(e)Co3O3.87¨0.13 和（f）Co3O3.87F0.13的LSV曲線(xiàn)。
DFT計(jì)算表明不同表面結(jié)構(gòu)的Co3O4、Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13其OER吉布斯自由能依次降低，對(duì)應(yīng)的過(guò)電勢(shì)也是依次降低的。Co3O3.87F0.13具有最低的吉布斯自由能和過(guò)電勢(shì)，其原因是OER反應(yīng)過(guò)程中由于電子結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致中間產(chǎn)物的自由能發(fā)生變化，速率決定步驟隨之發(fā)生改變，從而具有較低的過(guò)電勢(shì)。因此理論計(jì)算驗(yàn)證了氧空位和氟化學(xué)的方法可以有效提高催化劑的OER電催化性能。▲圖5. Co3O4、Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13的（a）(110)-A表面和（b）(110)-B表面的結(jié)構(gòu)側(cè)視圖，O空位和摻雜的F分別用黑圈和藍(lán)圈表示。Co3O4、Co3O3.87¨0.13和Co3O3.87F0.13的（c）(110)-A表面和（d）(110)-B表面的OER過(guò)程吉布斯自由能曲線(xiàn)。（圖中為中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)俯視圖，其中O原子、Co2+、Co3+、H、F分別用紅色、金色、藍(lán)色、紫色和銀色表示）
本文通過(guò)在有序介孔二氧化硅硬模板的存在下煅燒鈷鹽來(lái)獲得具有大量氧空位缺陷的Co3O4介孔催化劑。與Co3O4相比，引入氧空位后的Co3O3.87¨0.13具有較好的OER電催化活性。隨后用氟原子填充氧空位而制備的催化劑（Co3O3.87F0.13）具有類(lèi)似的介孔3D棒狀結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出更好的OER活性。增強(qiáng)的OER活性可歸因于三維介孔結(jié)構(gòu)，氧空位和氟取代的協(xié)同效應(yīng)。氟原子占據(jù)氧空位改變了電子結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了親核中間體的吸附。DFT計(jì)算證實(shí)了具有氧空位和取代F原子的Co3O4的OER活性得到進(jìn)一步的提高。這項(xiàng)工作為合理設(shè)計(jì)新的含有缺陷的氟氧化物提供了思路，并可以將這種方法擴(kuò)展到多種過(guò)渡金屬氧化物上。
