通訊單位：山東大學(xué)
論文DOI：10.1038/s41467-020-18154-9
由于反應(yīng)過(guò)程需要高溫高壓條件，目前，CO2化學(xué)固定的成本仍然很高。鄧偉僑教授課題組模擬篩選了一萬(wàn)余種共價(jià)有機(jī)框架結(jié)構(gòu)在常溫常壓下捕獲CO2的性能，發(fā)現(xiàn)孔富集效應(yīng)及其對(duì)催化性能具有重要促進(jìn)作用?；谠撜J(rèn)識(shí)，制備了在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)CO2化學(xué)固定高效催化劑。作為空氣的重要組成部分，二氧化碳是眾所周知的溫室氣體。隨著化石燃料的不斷消耗，大氣中的CO2濃度在2017年達(dá)到了人類(lèi)歷史上的最高水平410ppm，并且濃度還在不斷增加。由此產(chǎn)生的溫室效應(yīng)已經(jīng)開(kāi)始影響全球生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定性，導(dǎo)致全球極端天氣的頻繁發(fā)生。目前，減少二氧化碳排放的工業(yè)化技術(shù)有兩種，捕獲或轉(zhuǎn)化，每年在1000萬(wàn)噸的工作規(guī)模。但是，無(wú)論是捕獲技術(shù)還是轉(zhuǎn)換技術(shù)都需要很高的成本，因?yàn)樵O(shè)備需要高溫或高壓，或者兩者都需要。全球經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)不起10億噸的二氧化碳減排。因此，在環(huán)境條件下捕獲和轉(zhuǎn)化二氧化碳的方法是經(jīng)濟(jì)減排二氧化碳的潛在解決方案。早在2013年，鄧偉僑課題組就在研究中發(fā)現(xiàn)，Salen-M復(fù)合物可以在相對(duì)溫和條件下實(shí)現(xiàn)CO2的有效催化。為了利用多孔材料捕獲CO2的性能，鄧偉僑課題組將Salen-M與多孔高分子聚合物相結(jié)合，制備了一系列兼具CO2捕獲與轉(zhuǎn)化功能的催化劑材料，并發(fā)現(xiàn)其中由Salen-Co和Salen-Al構(gòu)成的共軛微孔高分子材料（CMPs）能夠在常溫常壓下捕獲CO2并將其轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)（Nat Commun,2013,4,1960）。然而，多孔高分子材料種類(lèi)眾多，除共軛微孔高分子材料外，還包括金屬有機(jī)框架材料（MOFs）、共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)等，作為氣體捕獲材料包含了數(shù)成千上萬(wàn)種可能的結(jié)構(gòu)，仍有眾多的高效催化劑未被發(fā)現(xiàn)。
鄧偉僑課題組在前期工作基礎(chǔ)上，利用數(shù)智化材料設(shè)計(jì)手段，構(gòu)建了包含一萬(wàn)余種共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs）的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)，并對(duì)這些材料在常溫常壓下捕獲CO2的性能進(jìn)行了理論研究與篩選。我們發(fā)現(xiàn)多孔材料孔道內(nèi)部存在孔富集效應(yīng)（pore enrichment effect），即多孔材料的孔道結(jié)構(gòu)和內(nèi)飾基團(tuán)對(duì)氣體小分子起到特征性吸附作用，這些相互作用顯著地提升了孔道內(nèi)部二氧化碳局部濃度，從而促進(jìn)了二氧化碳在多孔材料內(nèi)部的催化反應(yīng)。基于模擬結(jié)果，鄧偉僑課題組合成了理論預(yù)測(cè)中具有最優(yōu)孔富集效應(yīng)的COF材料（其命名為Zn-Salen-COF-SDU113），并對(duì)其催化CO2與末端環(huán)氧化合物加成的反應(yīng)性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，在常溫常壓下，Zn-Salen-COF-SDU113催化轉(zhuǎn)化CO2的收率高達(dá)98.2 %，周轉(zhuǎn)頻率為3068.9。其催化性能與國(guó)際上已報(bào)道的最優(yōu)異同類(lèi)反應(yīng)催化劑相當(dāng)。此外，Zn-Salen-COF-SDU113在所有多孔材料中，首次實(shí)現(xiàn)了常溫常壓下CO2與2，3-環(huán)氧丁烷的催化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了孔富集效應(yīng)對(duì)多孔材料內(nèi)部催化反應(yīng)的促進(jìn)作用。此項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)低成本二氧化碳化學(xué)固定催化劑的提供了一種有效策略。
本課題首先構(gòu)建了COFs材料結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)，采用理論計(jì)算方法對(duì)材料進(jìn)行了模擬篩選，并發(fā)現(xiàn)了孔富集及其在催化反應(yīng)中的重要作用?；谀M結(jié)果，合成了性能最優(yōu)的催化劑，從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了孔富集效應(yīng)對(duì)多孔材料內(nèi)部催化反應(yīng)的促進(jìn)作用。
