多孔液體是一種具有多孔性的液體材料，它首次被James等人于2007年提出，并受到了許多科學家的關注。多孔液體由于兼具多孔固體和液體的特性，因而在客體的選擇性吸附、催化反應以及氣體的負載和輸送等方面具有很好的應用前景。到目前為止，關于多孔液體材料的報道還很少，其中大部分多孔材料都是由多孔有機籠、多孔碳、沸石和金屬有機框架構成的。因此，目前制備和合成困難仍然是阻礙多孔液體材料發(fā)展的關鍵性因素。2015年，Cooper課題組首次制備得到了一種新型的冠醚類多孔液體材料，與純?nèi)軇┫啾?，這種多孔液體材料具有較強的氣體吸附能力。但是，這種冠醚類多孔液體材料在實際應用中卻存在一些短板：(1)合成步驟多，產(chǎn)率較低(3.1-6.5%)；(2)多孔液體材料的孔狀空腔尺寸容易受到溶劑和籠狀主體化合物中官能團側鏈的影響。
為了克服這些問題，將多孔籠狀固體直接液化是一個理想的解決方案。在最初的嘗試中，James等人發(fā)現(xiàn)用烷基鏈對亞胺分子籠（由亞胺鍵結合形成的分子籠）進行修飾可以得到具有低熔點的純液體分子籠。然而，烷基鏈功能化的亞胺分子籠在結構上存在一個明顯弊端：由于烷基鏈自身具有較好的柔性（相對于苯環(huán)的“剛性”而言），因此，長烷基鏈的末端會“移動”到分子籠的空腔當中，并在空腔當中占據(jù)一定的空間，從而減小了分子籠的空腔體積。另一個潛在的解決方案是設計合成多孔離子液體。典型的離子液體是一種具有較低蒸汽壓的低熔點的鹽（m.p<100℃），它由一個不對稱的有機陽離子和一個無機或有機陰離子組成。如果該離子液體的陽離子或陰離子部分被一個具有固定空腔的離子分子和一個大到不能進入空腔的帶相反電荷的離子所取代，就可以制備得到一種新型的多孔離子液體材料。
基于這樣的研究背景，2019年，Sheng Dai課題組采用超分子絡合策略，用離子型多孔有機分子籠制備得到了兩種多孔離子液體（圖1c）。具體制備過程如下：（1）作者用乙二胺、羧酸鉀修飾的乙二胺（KCDA）和均苯三甲醛反應得到了由亞胺鍵結合形成的陰離子分子籠（KACC）；（2）將二環(huán)己基-18-冠-6（18-C-6）/15-冠-5（15-C-5）分別以3:1和7:1比例與陰離子多孔有機籠（KACC）通過簡單的物理混合便得到了以陰離子多孔有機籠為陰離子端、以18-C-6/15-C-5鉀離子絡合物為陽離子端的兩種多孔離子液體（18-C-6-PL/15-C-5-PL）（圖2a-b）。
在制備得到了兩種多孔離子液體材料（18-C-6-PL和15-C-5-PL）后，緊接著，作者又通過一系列實驗對它們的相關物理特性進行了具體的表征。首先，作者通過差示掃描量熱法（DSC）對兩種材料的熔點進行了測試。如圖2c所示，18-C-6-PL的玻璃化轉變點在-30℃左右，18-C-6的熔點在50℃左右。然而，15-C-5-PL在DSC光譜中卻出現(xiàn)了兩個熔點相關峰，一個在-37℃，另一個在-30℃（圖2d）。與純的15-C-5的熔點相比，作者推測-37℃所對應的熔點是15-C-5-PL中過量存在的15-C-5的熔點，而-30℃對應的是15-C-5/KACC絡合物的熔點。這些結果表明，在室溫下，18-C-6-PL是一種真實存在的離子液體，而15-C-5-PL是絡合物15-C-5/KACC溶解在15-C-5中的溶液。 其次，作者又進行了熱重分析實驗來測試兩種液體的熱穩(wěn)定性。如圖3所示，18-C-6-PL在200℃以上開始分解，比18-C-6高出45℃左右，表明18-C-6-PL比18-C-6具有更高的熱穩(wěn)定性。為此，作者推測這一結果可能與18-C-6和K+之間較高的結合強度有關。對于15-C-5-PL，分解溫度大約在100℃左右，這與15-C-5的分解溫度差不多一致。作者通過對比發(fā)現(xiàn)15-C-5-PL和15-C-5的分解溫度都遠遠低于18-C-6-PL。作者推測15-C-5-PL之所以會有較低的熱穩(wěn)定性可能與15-C-5自身的低沸點，以及15-C-5和K+之間的較弱的親和力（相對于18-C-6和K+而言）有關。 接著，為了更精確的研究多孔液體材料的結構特征，作者進行了分子模擬實驗。作者發(fā)現(xiàn)在冠醚的加入下分子籠依舊是空的（未被占據(jù)），并且兩種多孔液體材料的空腔直徑分別為4.4? (15-C-5-PL)和4.6? (18-C-6-PL)（圖4a）。15-C-5-PL的孔徑比18-C-6-PL的孔徑稍小一點，作者解釋說：這是由于15-C-5比體積更大的18-C-6更容易部分進入到多孔液體材料的空腔中造成的。這一結論由圍繞在陰離子共價分子籠（ACC）的幾何中心周圍的15-C-5和18-C-6的徑向分布函數(shù)證實，如圖4b所示，在離陰離子多孔有機籠（KACC）較近的范圍內(nèi)15-C-5的數(shù)量明顯多于18-C-6。盡管如此，15-C-5-PL和18-C-6-PL仍然保持著足夠大的永久性空腔（圖4c-d中的黃色球體），以吸收CO2和N2等這樣的小分子。 此外，為了進一步探究這兩種多孔液體材料的籠狀空腔，作者用智能重量分析儀(IGA)測試了這些特定材料(包括15-C-5-PL、18-C-6-PL、固體18-C-6和KACC)對CO2的吸附性能。而15-C-5由于其低密度和高揮發(fā)性等特性而不作為重點研究對象。如圖5a（實線和實心圖）所示，在上述的幾種材料當中，作者得知：(1)18-C-6對CO2的吸附性能最差；(2)與18-C-6相比，15-C-5-PL和18-C-6-PL對CO2的吸附性能均顯著增強。在10 bar的壓力下，15-C-5-PL和18-C-6-PL對CO2的吸附量分別為0.375 mmol/g和0.429 mmol/g。相對于15-C-5-PL而言,18-C-6-PL對CO2的吸附性能較好。作者推測這可能是由于18-C-6-PL中陰離子共價分子籠(KACC)的含量較高，從而為CO2的吸附提供了更多的孔狀空間。同時，兩種多孔離子液體材料(15-C-5-PL和18-C-6-PL)的CO2吸附量均顯著低于固體KACC的CO2吸附量（1.062 mmol/g）。針對這一結果，作者推測可能有兩方面的原因：一方面可能是由于固體KACC的內(nèi)部和外部都存在著較大的孔空洞結構，而兩種多孔液體中均不存在能與CO2結合的外部孔洞結構。另一方面，兩種多孔液體中的KACC濃度遠遠低于純固體KACC的濃度。 在上面吸附實驗的基礎上，作者接著又用相應的幾種材料做了一個關于CO2的解吸附實驗。如圖5a（虛線和空心圖）在解吸附過程中，由于幾種材料中都具有固定的多孔結構，因而被吸附的CO2都可以被釋放出來，這說明兩種多孔液體材料在氣體的存儲方面中具有有潛在的應用價值。同時，作者還用上述幾種材料進行了N2的吸附實驗（圖5b）。研究發(fā)現(xiàn)：兩種多孔液體材料對N2的吸附性能都比較差致使儀器都無法檢測它們對CO2的吸附量。因此，可以將這兩種多孔液體材料15-C-5-PL和18-C-6-PL作為選擇性分離CO2和N2的分離材料。 綜上所述，作者采用超分子絡合策略將陰離子共價分子籠（KACC）分別和冠醚18-C-6/15-C-5通過簡單的物理混合便制備得到了兩種多孔離子液體材料（18-C-6-PL、15-C-5-PL）。與以往報道的包括15-C-5-PL在內(nèi)的其它多孔液體材料相比，18-C-6-PL作為一種多孔離子液體具有一些顯著的優(yōu)點：(1)較好的熱穩(wěn)定性，這為多孔液體在變壓或變溫中的應用提供了可能；(2)較大的空腔尺寸，可以吸附和儲存更多的氣體。 Transforming Porous Organic Cages into Porous Ionic Liquids via a Supramolecular Complexation Strategy Kecheng Jie, Nicole Onishi, Jennifer A. Schott, Ilja Popovs, De-en Jiang, Shannon Mahurin, and Sheng Dai* Angew. Chem.,2020, 132, 2288-2292. DOI: 10.1002/anie.201912068
