咔唑(1)是一類(lèi)重要的含氮雜環(huán)化合物，咔唑衍生物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征與生物活性，包括抗HIV、抗癌和抗菌活性，例如心血管藥物carvedilol以及carazolol(Chart 1)用于治療高血壓、缺血性心臟病。而且咔唑在材料科學(xué)中還作為光電或發(fā)光材料，這些都極大地推動(dòng)了咔唑化學(xué)的發(fā)展。咔唑衍生物在各種生物活性化合物和材料科學(xué)中具有重要意義，長(zhǎng)期以來(lái)，有機(jī)化學(xué)家們對(duì)咔唑環(huán)結(jié)構(gòu)的修飾有著極大興趣。咔唑官能團(tuán)化可以在構(gòu)筑咔唑環(huán)前引入，也可以咔唑環(huán)直接官能團(tuán)化。
Carretero報(bào)道了由N-(2-吡啶基)-磺酰基導(dǎo)向的鈀催化的咔唑烯基化反應(yīng)，它主要提供了二烯基化產(chǎn)物。然而，金屬催化的咔唑的高選擇性乙酰氧化反應(yīng)很少，基于此展開(kāi)了鈀催化咔唑的乙酰氧化合成研究。山西農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院郭冬冬副教授課題組通過(guò)簡(jiǎn)單的改變?nèi)軇亩刂粕蓡我阴Ｑ趸碗p乙酰氧基化產(chǎn)物的比例，實(shí)現(xiàn)了咔唑的高選擇性單乙酰氧基化產(chǎn)物和雙乙酰氧基化產(chǎn)物(Scheme 1)。
根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的鈀催化的芳烴的C—H活化的酰氧化反應(yīng)，提出了一個(gè)可能涉及PdII/IV途徑的機(jī)理(Scheme 2):首先，底物與醋酸鈀生成七元環(huán)的含鈀中間體Ⅰ，七元環(huán)鈀絡(luò)合物與氧化劑發(fā)生氧化加成生成中間體Ⅱ，隨即發(fā)生還原消除得到產(chǎn)物Ⅲ，為下一個(gè)催化循環(huán)再生活性催化劑二價(jià)鈀，推動(dòng)循環(huán)不斷進(jìn)行。當(dāng)然不能排除此反應(yīng)可能通過(guò)Pd0/PdII或PdIII途徑進(jìn)行酰氧基化反應(yīng)。綜上所述，以醋酸鈀為催化劑，過(guò)硫酸鉀為氧化劑，2-吡啶磺酰基為導(dǎo)向基團(tuán)，以85%和83%的收率合成單乙酰氧基化和雙乙酰氧基化產(chǎn)物。
DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.20053 基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金資助項(xiàng)目(31800678)；山西省優(yōu)秀博士來(lái)晉工作獎(jiǎng)勵(lì)(SXYBKY201737，SXYBKY201706)；山西省青年基金資助項(xiàng)目(201801D221062)；山西農(nóng)業(yè)大學(xué)科技創(chuàng)新項(xiàng)目(2017YJ38，2017YJ41)；山西省高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新項(xiàng)目(2019L0374) 第一作者簡(jiǎn)介：高文梅(1989－ )，女，漢族，山西臨縣人，博士，主要從事多酸基薄膜材料及天然產(chǎn)物合成研究。E-mail: gaowm1019@163.com 通信聯(lián)系人：郭冬冬，博士，副教授，E-mail: gdd514377082@126.com
