論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119389本文將鋅鈰氧化物和HBeta分子篩復(fù)合，用于一步催化生物乙醇高效生產(chǎn)可再生丙烯。HBeta分子篩（Si/Al=43）與鋅鈰氧化物的復(fù)合比例為1:10時(shí)，催化劑對(duì)丙烯的收率高達(dá)55%。NH3-TPD和吸附三甲基膦氧（TMPO）后的31P MAS NMR定量結(jié)果表明復(fù)合催化劑含有較弱的Br?nsted酸和較強(qiáng)的Lewis酸可以明顯提高丙烯選擇性。Ethanol-TPD-MS、in situ DRIFTS表征及模型實(shí)驗(yàn)表明，乙醇在復(fù)合催化劑上生成丙烯的路徑為：乙醇→乙醛→乙酸乙酯→丙酮→異丙醇→丙烯。此外，該催化劑還具有良好的再生和穩(wěn)定性能。
丙烯是石油化工行業(yè)最重要的基本有機(jī)原料之一，傳統(tǒng)的丙烯制備工藝主要依賴石油等不可再生的化石能源。與化石能源相比，生物乙醇向高值的大宗化工產(chǎn)品轉(zhuǎn)化可以充分利用可再生資源，因此生物乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯具有重要意義。目前乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯分為多步法和一步法：多步法中乙醇先脫水制乙烯，乙烯再二聚到2-丁烯，而后通過(guò)metathesis反應(yīng)獲得丙烯，該法采用多個(gè)催化劑且流程長(zhǎng)而復(fù)雜不具工業(yè)化前景。乙醇一步轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑多為分子篩如HZSM-5、SAPO-34等，但分子篩較強(qiáng)的酸性導(dǎo)致很多副反應(yīng)產(chǎn)生，丙烯選擇性較低在20~30%，且分子篩容易因生成積碳而失活。金屬氧化物Y/CeO2、Sc/In2O3等也有研究，但酸量過(guò)多、酸強(qiáng)度較強(qiáng)時(shí)，易催化乙醇生成乙烯，而較弱的酸性位又會(huì)導(dǎo)致中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化不完全。有研究將氧化物In2O3與分子篩HBeta復(fù)合，可以提高丙烯的選擇性，但是酸性調(diào)控與活性之間的關(guān)系沒(méi)有深入，且In2O3價(jià)格較昂貴不利于今后工業(yè)化應(yīng)用。基于以上問(wèn)題，我們課題組將傳統(tǒng)廉價(jià)易得的鋅鈰氧化物與HBeta分子篩簡(jiǎn)單機(jī)械復(fù)合，通過(guò)調(diào)變HBeta分子篩的Si/Al比來(lái)改變酸性，系統(tǒng)考察了催化劑Br?nsted與Lewis酸量與強(qiáng)度對(duì)產(chǎn)物分布的影響，并借助相關(guān)原位表征對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)探討。分子篩如HZSM-5、SAPO-34等均可以催化生物乙醇轉(zhuǎn)化制丙烯，但由于分子篩的酸性比較強(qiáng)，容易發(fā)生小分子烯烴聚合、氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，造成丙烯選擇性低，且積碳易導(dǎo)致分子篩堵孔失活。因此我們將目光轉(zhuǎn)移到了相對(duì)分子篩來(lái)說(shuō)酸性比較弱、且同時(shí)含有堿性位和氧化還原性能的氧化物，氧化物的這些性質(zhì)決定了乙醇在其上的轉(zhuǎn)化路徑不同于分子篩，相關(guān)研究表明，乙醇在氧化物上經(jīng)脫氫、氧化、加氫、脫水反應(yīng)經(jīng)乙醛、丙酮、異丙醇等中間產(chǎn)物生成丙烯，氧化物具有Lewis acid-base site可以催化乙醇轉(zhuǎn)化生成丙酮，但由于氧化物的酸性比較弱，丙酮通過(guò)幾個(gè)平行反應(yīng)生成異丁烯、甲烷等副產(chǎn)物，只有在酸性相對(duì)較強(qiáng)的氧化物上才可生成丙烯。因此我們?cè)O(shè)想，利用氧化物的堿性和氧化還原性能催化乙醇生成丙酮，同時(shí)借助分子篩的酸性位催化丙酮進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成丙烯。而有分子篩存在時(shí)，乙醇脫水到乙烯和乙醚比較容易，如何抑制乙醇脫水、保證乙醇脫氫生成乙醛是很關(guān)鍵的一步，因此我們希望催化劑不要有太多酸性位，但是酸性比較弱又不能催化丙酮生成丙烯，而且生成的異丙醇脫水生成丙烯又需要一定的酸性位存在，這是一個(gè)矛盾且互相制約的點(diǎn)。所以，對(duì)催化劑酸性的調(diào)控非常關(guān)鍵。因此，復(fù)合催化劑的酸性質(zhì)對(duì)產(chǎn)物分布有何影響？乙醇在復(fù)合催化劑上是如何轉(zhuǎn)化生成丙烯的？基于以上疑問(wèn)，我們展開(kāi)了本文相關(guān)工作研究。▲圖1 (a)鋅鈰氧化物 (b) 不同Si/Al比HBeta分子篩與Zn1Ce5O2復(fù)合催化劑 (c) 不同比例HBeta-43與Zn1Ce5O2復(fù)合催化劑催化乙醇制丙烯反應(yīng)性能
CeO2本身具有的酸性更容易催化乙醇脫水產(chǎn)生乙烯，為了抑制乙醇脫水，我們?cè)贑eO2中摻雜ZnO來(lái)制備鋅鈰氧化物，適當(dāng)Zn/Ce比例的氧化物酸性減弱，堿性增強(qiáng)，同時(shí)氧化能力提高，這樣就有利于我們的第一步反應(yīng)：乙醇脫氫生成乙醛。由圖1a可以看出，鋅鈰氧化物可以催化乙醇生成丙酮，但產(chǎn)物中異丁烯和甲烷比較多，只有很少的丙烯生成。我們將Zn1Ce5O2與分子篩HBeta復(fù)合，通過(guò)改變HBeta的Si/Al比及所占比例對(duì)分子篩酸性進(jìn)行調(diào)變，目標(biāo)是可以促進(jìn)生成的丙酮完全轉(zhuǎn)化生成丙烯，同時(shí)還要抑制乙醇脫水。摻雜分子篩后的復(fù)合催化劑與氧化物的產(chǎn)物分布有明顯區(qū)別（圖1b-c）：復(fù)合催化劑中甲烷和異丁烯的選擇性明顯下降，丙烯選擇性增加。當(dāng)Si/Al比較小或分子篩所占比例較大時(shí)如HBeta-18-Zn1Ce5O2(1:10)、HBeta-43-Zn1Ce5O2(2:10)與HBeta-43-Zn1Ce5O2(3:10)，由于酸量較多，更容易催化乙醇脫水生成乙烯；當(dāng)Si/Al比較大或分子篩所占比例較小時(shí)如HBeta-214-Zn1Ce5O2(1:10)與HBeta-43-Zn1Ce5O2(1:20)，由于酸量較少，生成的丙酮轉(zhuǎn)化不完全，導(dǎo)致丙烯選擇性降低。因此，適當(dāng)Si/Al比和分子篩含量的HBeta-43-Zn1Ce5O2 (1:10)復(fù)合催化劑上丙烯收率最高（~55%）。盡管復(fù)合催化劑的堿性對(duì)第一步乙醇脫氫到乙醛很重要，但其上酸量和酸強(qiáng)度對(duì)產(chǎn)物分布影響更大。結(jié)合NH3-TPD（圖2a）和吸附TMPO后的31P MAS NMR（圖2b）分析表明，Zn1Ce5O2只有少量較弱的Lewis酸，而摻雜分子篩后，復(fù)合催化劑中出現(xiàn)較弱的Br?nsted酸和較強(qiáng)的Lewis酸可以明顯提高丙烯選擇性。氧化物Zn1Ce5O2與復(fù)合催化劑HBeta-214-Zn1Ce5O2(1:10)的酸性位數(shù)量相差不多，但產(chǎn)物分布相差較大，從NH3-TPD和31P MAS NMR表征酸性分布來(lái)看，HBeta-214-Zn1Ce5O2(1:10)中Br?nsted酸和較強(qiáng)Lewis酸可以催化丙酮轉(zhuǎn)化生成丙烯，而Zn1Ce5O2中較弱的Lewis酸只能催化丙酮生成甲烷和異丁烯。▲圖2 復(fù)合催化劑的酸性表征(a) NH3-TPD表征； (b) 吸附TMPO后的31P MAS NMR表征；由(c) NH3-TPD和(d) 31P MAS NMR表征定量計(jì)算的復(fù)合催化劑酸量及酸性分布
3. 復(fù)合催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化生成丙烯的反應(yīng)機(jī)理▲圖3 (a) 乙醇TPD-MS聯(lián)用研究催化劑(A) HBeta-43 (B) Zn1Ce5O2 (C) HBeta-43-Zn1Ce5O2(1:10)上；(b) 原位丙酮紅外研究催化劑 HBeta-43-Zn1Ce5O2(1:10) (A) 不存在H2 (B) 存在 H2；(c) 原位乙醇紅外研究催化劑 (A) HBeta-43; (B) Zn1Ce5O2; (C) HBeta-43-Zn1Ce5O2(1:10)
在本文中，我們通過(guò)系列原位表征手段對(duì)復(fù)合催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行了探究。圖3a Ethanol-TPD-MS與圖3c In situ DRIFTS of Ethanol分析表明，乙醇在分子篩HBeta-43上主要進(jìn)行脫水反應(yīng)生成乙烯，在氧化物Zn1Ce5O2上，乙醇主要進(jìn)行脫氫生成乙醛，隨后乙醛被氧化生成酯類物質(zhì)，進(jìn)而生成丙酮，丙酮會(huì)進(jìn)行二聚或者被氧化等后續(xù)反應(yīng)，乙醇在復(fù)合催化劑HBeta-43-Zn1Ce5O2(1:10)上可以產(chǎn)生丙酮，在1440, 1350, 1321, 1129, 和 1100 cm-1出現(xiàn)的信號(hào)峰歸屬為異丙醇，說(shuō)明丙酮在復(fù)合催化劑上進(jìn)行加氫反應(yīng)生成異丙醇繼而脫水生成丙烯。圖3b原位丙酮紅外進(jìn)一步表明，在復(fù)合催化劑HBeta-43-Zn1Ce5O2(1:10)上，沒(méi)有H2存在時(shí)，丙酮主要被氧化或者進(jìn)行二聚反應(yīng)，有H2存在時(shí)，丙酮加氫經(jīng)異丙醇生成丙烯。在反應(yīng)過(guò)程中，乙醇脫氫生成乙醛釋放的H2為丙酮進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化提供了氫源。以上機(jī)理研究表明，乙醇在復(fù)合催化劑上一步生成丙烯的路徑為：乙醇→乙醛→乙酸乙酯→丙酮→異丙醇→丙烯鋅鈰氧化物與HBeta分子篩復(fù)合催化劑可直接高選擇性催化乙醇轉(zhuǎn)化生成丙烯。乙醇依次經(jīng)歷脫氫、氧化、加氫和脫水反應(yīng)，并經(jīng)乙醛、丙酮和異丙醇等中間產(chǎn)物生成丙烯。復(fù)合催化劑含有適量較弱的Br?nsted酸和較強(qiáng)的Lewis酸，能夠促進(jìn)中間產(chǎn)物丙酮的高效轉(zhuǎn)化，同時(shí)抑制乙醇脫水到乙烯和其他副反應(yīng)的生成，因此可以高選擇性地生成丙烯。該復(fù)合催化劑制備方法簡(jiǎn)單、原料便宜易得，對(duì)生物乙醇一步制備大宗化學(xué)品丙烯的催化性能優(yōu)異，在未來(lái)有望替代石油路線生產(chǎn)丙烯，降低人們對(duì)石油的依賴。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337320308043http://faculty.dlut.edu.cn/2011011018/zh_CN/index.htm通訊作者簡(jiǎn)介：張維萍，大連理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。2005年至2011年在中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所先后任副研究員、研究員和創(chuàng)新特區(qū)研究組組長(zhǎng)。2011年2月調(diào)入大連理工大學(xué)化工學(xué)院工作。2006年入選中國(guó)科學(xué)院“百人計(jì)劃”并獲擇優(yōu)支持，2012年入選遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃。到目前為止，已主持7項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目和1項(xiàng)與德國(guó)BASF公司國(guó)際合作項(xiàng)目，參加2項(xiàng)科技部“973”計(jì)劃項(xiàng)目；已在包括Chem. Soc. Rev.; JACS; Angew. Chem.; Appl. Catal. B; ChemSusChem.; J. Phys. Chem. Lett / C; Catal. Sci. Technol.; ChemCatChem.等發(fā)表SCI收錄學(xué)術(shù)論文120余篇，已授權(quán)和申請(qǐng)中國(guó)專利8項(xiàng)、與德國(guó)BASF公司合作的國(guó)際專利（PCT）15項(xiàng)。1)新型納米多孔功能材料的合成與修飾以及在化石生物質(zhì)能源分子轉(zhuǎn)化與環(huán)境尾氣凈化催化方面應(yīng)用，包括生物質(zhì)平臺(tái)化合物轉(zhuǎn)化、機(jī)動(dòng)車尾氣和靜態(tài)污染源中氮氧化物消除等。2)原位核磁共振（in situ NMR）方法結(jié)合量化理論計(jì)算研究材料化學(xué)和催化化學(xué)中的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題。包括新型沸石分子篩材料、無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合孔材料的結(jié)構(gòu)和性能以及環(huán)境和能源資源催化中的小分子活化機(jī)理。
研之成理
