熱分析技術(shù)是研究物質(zhì)的物理過(guò)程與化學(xué)反應(yīng)的一類重要的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。具體來(lái)說(shuō)，它是在一定氣氛和程序控制溫度下連續(xù)測(cè)量物質(zhì)的性質(zhì)（如質(zhì)量、熱量、體積等）隨溫度或時(shí)間關(guān)系的一類技術(shù)。熱分析技術(shù)不僅用來(lái)研究物質(zhì)的各種轉(zhuǎn)變（如玻璃化轉(zhuǎn)變、固相相轉(zhuǎn)變等）和反應(yīng)（如氧化、分解、還原、交聯(lián)、成環(huán)等反應(yīng)），還可以用來(lái)確定物質(zhì)的成分、判斷物質(zhì)的種類、測(cè)量與溫度相關(guān)的熱膨脹系數(shù)、比熱容、熱擴(kuò)散系數(shù)等熱物性參數(shù)。迄今為止，熱分析方法已在礦物、金屬、石油、食品、建材、陶瓷、醫(yī)藥、化工等材料的各個(gè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。? 快速、方便、靈敏度高、所需樣品量少、可以連續(xù)地記錄變化的全過(guò)程；? 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)實(shí)驗(yàn)曲線影響很大。▼ 表1 傳統(tǒng)熱分析技術(shù)的分類熱分析技術(shù)的復(fù)雜性，決定了實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)和曲線解析之間是一個(gè)有機(jī)的整體。在實(shí)際工作中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)不合理和曲線無(wú)法解析的現(xiàn)象。對(duì)于不合理的實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)，通常無(wú)法對(duì)曲線進(jìn)行滿意、合理的解析；對(duì)曲線進(jìn)行解析時(shí)，如果不充分考慮實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用的實(shí)驗(yàn)條件和所用的熱分析方法自身的特點(diǎn)，也會(huì)出現(xiàn)無(wú)法對(duì)曲線進(jìn)行解析的現(xiàn)象。下面就重點(diǎn)講講關(guān)于熱分析實(shí)驗(yàn)與曲線解析的相關(guān)知識(shí)。熱分析實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)之前，應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求來(lái)從十幾種熱分析技術(shù)中選擇合適的實(shí)驗(yàn)方法。例如，測(cè)量一種物質(zhì)的熔融過(guò)程時(shí)，一般選擇差熱分析和差示掃描量熱法。另外，在測(cè)量未知物的熔融過(guò)程時(shí)還應(yīng)通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)來(lái)提供間接的證據(jù)支持。在選定合適的熱分析方法后，還需要選擇合適的實(shí)驗(yàn)條件，主要包括幾個(gè)方面：（1）試樣狀態(tài)（粉末、薄膜、顆粒、塊體等）；
（2）試樣用量；
（3）試樣容器（坩堝）、適用于DMA實(shí)驗(yàn)的夾具、適用于TMA實(shí)驗(yàn)的探頭種類；
（4）實(shí)驗(yàn)溫度范圍；
（5）實(shí)驗(yàn)氣氛的種類的流速；
（6）溫度變化方式主要包括等溫、升溫/降溫掃描、溫度調(diào)制等；
（7）其他條件（主要包括預(yù)加載力，力的施加方式，光源）。
在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所用的試樣的來(lái)源、前處理方式、實(shí)驗(yàn)條件如加熱速率、等溫時(shí)間、試樣容器以及實(shí)驗(yàn)所用儀器自身的差異等因素會(huì)對(duì)最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果帶來(lái)不同程度的影響。如果忽視這些影響因素，將很難得到理想的熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，甚至?xí)玫藉e(cuò)誤的實(shí)驗(yàn)結(jié)論。? 與熱分析實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)相關(guān)的內(nèi)容，可參見下面推薦的圖書。
完成實(shí)驗(yàn)后，對(duì)于熱分析曲線進(jìn)行合理、全面的解析十分關(guān)鍵。在對(duì)熱分析曲線進(jìn)行解析時(shí)，應(yīng)結(jié)合所使用的熱分析技術(shù)的特點(diǎn)和所采用的實(shí)驗(yàn)條件，遵循科學(xué)性、準(zhǔn)確性、合理性、全面性的原則。? 熱分析曲線解析的原則與方法，可參見下面推薦的圖書。
熱分析曲線解析步驟是決定實(shí)驗(yàn)成敗的一個(gè)十分關(guān)鍵的步驟。概括來(lái)說(shuō)，熱分析曲線解析主要包括以下幾個(gè)方面的內(nèi)容：在獲得了熱分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之后，用儀器附帶的分析軟件打開實(shí)驗(yàn)時(shí)生成的原始文件。由于數(shù)據(jù)采集軟件是以時(shí)間為單位進(jìn)行計(jì)時(shí)的，對(duì)于恒定加熱/降溫速率的實(shí)驗(yàn)而言，可以通過(guò)下式將時(shí)間換算成溫度：▲ 式中T0為實(shí)驗(yàn)開始溫度，t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，β為溫度變化速率。對(duì)于TG曲線，在數(shù)據(jù)采集軟件中的每一時(shí)刻t時(shí)分別記錄了相對(duì)應(yīng)的溫度和質(zhì)量。在作圖時(shí)，可以直接用溫度軸作為橫軸，通常用縱坐標(biāo)軸表示質(zhì)量。為了便于比較，一般通過(guò)軟件將試樣的絕對(duì)質(zhì)量（單位一般為毫克）轉(zhuǎn)換為相對(duì)質(zhì)量（用百分比的形式表示）。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)的質(zhì)量一般為100%，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的每一時(shí)刻（即溫度）下的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為以百分比表示的試樣質(zhì)量，如圖1所示。在熱分析曲線中，縱坐標(biāo)從上向下表示所測(cè)得的質(zhì)量（一般用百分比形式表示）的減少，橫坐標(biāo)從左向右表示溫度或時(shí)間增加。為了更加準(zhǔn)確地確定所得到的曲線中的特征轉(zhuǎn)變，通常會(huì)對(duì)曲線進(jìn)行一階或者多階微商處理。例如，一階微商熱重曲線通常用來(lái)表示質(zhì)量變化速率與隨溫度或時(shí)間的變化關(guān)系，其由質(zhì)量曲線對(duì)溫度或時(shí)間一階求導(dǎo)得到，如圖2所示。圖2中的DTG曲線的峰面積即對(duì)應(yīng)于圖1中臺(tái)階的高度，峰值對(duì)應(yīng)于質(zhì)量減少最快的速率，峰的位置則對(duì)應(yīng)于質(zhì)量減少最快的溫度。對(duì)熱分析曲線的描述是曲線解析的十分重要的一步，應(yīng)結(jié)合實(shí)驗(yàn)條件、樣品的組成、結(jié)構(gòu)、前處理、制備方法等相關(guān)信息對(duì)熱分析曲線進(jìn)行科學(xué)、合理、準(zhǔn)確、全面地描述。由熱分析技術(shù)所得到的曲線是在程序控制溫度和一定氣氛下物質(zhì)的性質(zhì)與溫度或時(shí)間關(guān)系的反映，即熱分析曲線。曲線的橫坐標(biāo)一般為溫度或時(shí)間，縱坐標(biāo)為所檢測(cè)的物理量。當(dāng)試樣在加熱過(guò)程中因物理或化學(xué)變化而有揮發(fā)性產(chǎn)物逸出或轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌臓顟B(tài)或結(jié)構(gòu)形式時(shí)，由熱分析曲線可以得到它們的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解及生成的產(chǎn)物等與所測(cè)量的性質(zhì)相關(guān)聯(lián)的重要信息。另外，還可以通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析方法對(duì)熱分析曲線進(jìn)行分析，得到不同的過(guò)程所對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的信息。【示例】
下圖為用差示掃描量熱法（DSC）研究由氰胺加熱制得g-C3N4 的實(shí)驗(yàn)曲線。
▲ 圖3 利用氰胺熱聚合生成g-C3N4 的DSC曲線
由圖3可以獲得以下信息，在加熱過(guò)程中主要經(jīng)歷了以下階段：
① 氰胺在45°C時(shí)發(fā)生熔融（對(duì)應(yīng)于DSC 曲線中的吸熱峰）；
② 在150°C時(shí)，氰胺聚合形成二聚氰胺，為放熱過(guò)程（對(duì)應(yīng)于DSC 曲線中的放熱峰）；
③ 在200°C時(shí)，二聚氰胺發(fā)生熔融（對(duì)應(yīng)于DSC 曲線中的吸熱峰）；
④ 在240°C時(shí)，形成三聚氰胺，為放熱反應(yīng)（對(duì)應(yīng)于DSC 曲線中的放熱峰）；
⑤ 部分三聚氰胺在350°C發(fā)生升華，為吸熱過(guò)程（對(duì)應(yīng)于DSC 曲線中的吸熱峰）；
⑥ 在520°C附近，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)g-C3N4，為吸熱過(guò)程（對(duì)應(yīng)于DSC 曲線中的吸熱峰）。
為了獲得可靠的曲線并對(duì)曲線做出正確的解釋，首要的是使確定合理的實(shí)驗(yàn)條件，并盡可能應(yīng)用其他方法（例如X射線分析、逸出氣分析等方法）對(duì)得到的結(jié)果作進(jìn)一步的補(bǔ)充。
在對(duì)熱分析曲線進(jìn)行報(bào)道時(shí)，應(yīng)將測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)合熱分析曲線來(lái)表示。在結(jié)果報(bào)告中可包括以下內(nèi)容：a) 標(biāo)明試樣和參比物的名稱、樣品來(lái)源、外觀、檢測(cè)時(shí)間、樣品編號(hào)、委托單位、檢測(cè)人、校核人、批準(zhǔn)人及相關(guān)信息；
b) 標(biāo)明所用的測(cè)試儀器名稱、型號(hào)和生產(chǎn)廠家；
c) 列出所要求的測(cè)試項(xiàng)目，說(shuō)明測(cè)試環(huán)境條件；
d) 列出測(cè)試依據(jù)；
e) 標(biāo)明制樣方法和試樣用量，對(duì)于不均勻的樣品，必要時(shí)應(yīng)說(shuō)明取樣方法；
f) 列出測(cè)試條件，如氣體類型、流量、升溫(或降溫)速率、坩堝類型、支持器類型、文件名等信息；
g) 列出測(cè)試數(shù)據(jù)和所得曲線；
h) 必要時(shí)和可行時(shí)可給出定量分析方法和結(jié)果的評(píng)價(jià)信息。
