n型摻雜是一種調(diào)節(jié)有機半導體界面和體相中電子載流子濃度以增強半導體器件性能的關鍵手段。相比眾多成熟的p摻雜方法，有機半導體的n型摻雜非常具有挑戰(zhàn)性。n摻雜劑作為還原性物質(zhì)，其穩(wěn)定性和摻雜能力往往很難兼顧。n摻雜劑完成摻雜之后形成的正離子往往與有機半導體的混溶性較差，使得難以獲得均一、穩(wěn)定的n摻雜。因此，高效、均一、穩(wěn)定的n摻雜方法一直是該領域的研究難點。 近期，北京大學裴堅教授課題組采用計算機輔助的篩選方法，設計了一種具有熱激活摻雜能力和高混溶性的n型摻雜劑TAM，實現(xiàn)了對有機半導體高效、均一、穩(wěn)定的n型摻雜。為了兼顧n摻雜劑的高穩(wěn)定性和強摻雜能力，裴堅課題組通過對反應熱力學和動力學的研究設計了強熱力學活性、弱動力學活性的熱激活摻雜方法。為了實現(xiàn)與有機半導體的高混溶性，裴堅課題組通過對色散力的研究設計了與有機半導體側(cè)鏈的極化率高度一致、摻雜之后對離子分布于半導體側(cè)鏈區(qū)域的n摻雜劑。在本工作中，他們實現(xiàn)了從薄膜狀態(tài)到體相的目前溶液加工n型半導體中的最高電導率21 S cm-1和高達51 μWm?1 K?2的熱電功率因子，并展示了首例溶液加工的柔性全聚合物熱電發(fā)電機。圖1 a) TAM摻雜劑以及熱激活摻雜的勢能面示意圖。b) TAM摻雜聚合物半導體的分子堆積示意圖。c) TAM摻雜聚合物半導體的π-π堆積和烷基鏈堆積示意圖。為了進一步理解摻雜劑對離子在n型導電高分子中扮演的關鍵角色，裴堅課題組系統(tǒng)地在對比了TAM和經(jīng)典n型摻雜劑N-DMBI-H的摻雜劑陽離子對一系列n型導電高分子電學性能的影響（圖2）。裴堅課題組研究發(fā)現(xiàn)TAM摻雜劑盡管具有較弱的動力學n摻雜能力，但其摻雜的導電高分子表現(xiàn)出極高的載流子化能力。這一特性歸功于TAM陽離子較小的芳香體系和較小的分子體積，這些特點減弱了TAM陽離子與帶負電的高分子間的靜電相互作用，保持了共軛高分子的微觀有序度，使得TAM摻雜的高分子的電導率和Seebeck系數(shù)對比N-DMBI-H摻雜的高分子同時得到提升。在本工作中，他們使用TAM摻雜新開發(fā)的聚合物UFBDPPV實現(xiàn)了高達22 S cm-1的電導率和80 μW m-1 K-2的熱電功率因子，并證明了TAM高性能摻雜在一系列高分子體系中的普適性。圖2. a) 摻雜劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；不同摻雜濃度下的b) 電導率和c) 熱電性能。裴堅課題組的這一系列工作開創(chuàng)性地將有機摻雜劑設計與計算機輔助的篩選相結(jié)合，開發(fā)了一類全新的穩(wěn)定的、與共軛高分子具有強混溶性的n摻雜劑。同時，系統(tǒng)的研究證明，高性能的n摻雜體系可以不需要強動力學摻雜能力的摻雜劑，但摻雜劑對離子需要盡可能不影響摻雜高分子的載流子化。這一發(fā)現(xiàn)將極大地推動以導電高分子為活性層的有機電子器件的發(fā)展。在該系列工作中。第一部分工作以“A thermally activated and highly miscible dopant for n-type organic thermoelectrics”為題發(fā)表在Nature Communication上，文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-17063-1，論文的第一作者為北京大學楊馳遠博士，通訊作者為北京大學裴堅教授；第二部分工作以“The critical role of dopant cations in electrical conductivity and thermoelectric performance of n-doped polymers”為題于發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上，文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c05699，論文的第一作者為北京大學盧陽博士，通訊作者為北京大學裴堅教授以及合作者山東師范大學唐波教授。該系列工作得到了來自國家自然科學基金委、北京分子科學國家研究中心等項目的資助。
