通過將CO2轉(zhuǎn)化為可重復(fù)使用的化學(xué)品被認為是緩解大氣中CO2濃度上升的一個有吸引力的解決方案。近日，圣地亞哥州立大學(xué)顧競團隊與東北石油大學(xué)的吳紅軍團隊合作在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表題為“Size-dependent Ni-based electrocatalysts for selective CO2 reduction”的論文。
李志達為本文第一作者。
CO2的可再生利用一直是新能源領(lǐng)域的一個熱點問題。金屬催化劑被廣泛的應(yīng)用在CO2的電催化還原過程中，一直已來Ni都被認為是很好的產(chǎn)氫催化劑，直到最近單原子研究發(fā)現(xiàn)Ni單原子可以有效的還原CO2。
我們的這篇文章很好的解釋了這兩種現(xiàn)象并不矛盾，金屬尺寸不同造成表面的配位數(shù)，氧化態(tài)的不同會引起CO2還原和水還原直接形成不同的選擇性。
具體而言，本文中，研究者們制備了尺寸從單原子到100 nm以上的Ni金屬催化劑，并將它們分布在從改性的沸石咪唑酸鹽骨架（ZIF）獲得的N摻雜的碳基質(zhì)上。結(jié)果表明，CO2還原性能隨鎳金屬尺寸的變化而變化。Ni單原子在-0.8 V（vs. RHE）時的CO選擇性表現(xiàn)出優(yōu)越的法拉第效率（FE），為97％。而4.1nm的Ni納米顆粒的結(jié)果略低（~93%）。進一步將Ni中的粒徑增加到37.2 nm，使HER與CO2RR競爭，生成CO的FE降低至<30％，HER效率提高至> 70％。這些結(jié)果揭示了不同尺寸的Ni金屬催化劑的CO2RR性能具有尺寸依賴性。這項研究成功證明了金屬尺寸對CO2RR的影響，不僅將有益于CO2的可再生利用，而且還將指導(dǎo)尺寸控制電催化劑的未來設(shè)計，以將CO2有效轉(zhuǎn)化為更有用的化學(xué)物質(zhì)。光合作用是利用陽光將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為糖類的過程，是生物碳循環(huán)中碳捕獲和利用的主要方法。遺憾的是，由于其轉(zhuǎn)換效率低無法被人為利用。對于植物來說，典型的太陽能到生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化效率只有1-2%，而微藻的效率約為3%。這主要是由于無效的電荷轉(zhuǎn)移，以及后續(xù)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中的能量損失。光電化學(xué)在生產(chǎn)糖類和有機酸方面已經(jīng)顯示出超越自然光合作用的巨大潛力，因為光電化學(xué)轉(zhuǎn)換的太陽能轉(zhuǎn)換效率可以比作物所能達到的效率高10倍以上。目前，光電化學(xué)CO2轉(zhuǎn)換過程的進展受到了高成本、低產(chǎn)品特異性以及抑制競爭性HER能力有限的挑戰(zhàn)。此外，相關(guān)的高能量障礙需要施加過電位（至少幾百毫伏）來推動這些反應(yīng)的完成。為了克服這些挑戰(zhàn)，必須開發(fā)出抑制HER并允許CO2RR在低過電位下進行的具有成本效益和選擇性的CO2RR催化劑。催化劑的轉(zhuǎn)化效率和生成特定產(chǎn)物的傾向在很大程度上依賴于反應(yīng)中間物種的結(jié)合能。在各種可能的反應(yīng)途徑中，CO2轉(zhuǎn)化為CO一般被認為是最初的反應(yīng)步驟，其中CO作為反應(yīng)中間體，進一步轉(zhuǎn)化為更復(fù)雜的化學(xué)品。目前已經(jīng)研究了調(diào)整金屬納米顆粒（NPs）的大小對催化選擇性的影響，如Cu、Ag、Au和Pd。研究結(jié)果表明，隨著納米顆粒尺寸的減小，將CO2轉(zhuǎn)化為CO的選擇性增加。同時模擬低配位數(shù)金屬NPs的密度泛函理論(DFT)計算表明，減小金屬NPs的尺寸會增加NP表面上發(fā)生CO生成反應(yīng)的活性位點數(shù)量。近年來，以固體為載體的單原子催化劑（SACs）已成為多相催化研究的新前沿，引起了廣泛的研究興趣。與傳統(tǒng)催化劑相比，許多SACs都表現(xiàn)出對CO2RR更高的效率和選擇性。例如，由N-摻雜的碳基底負載的Ni單原子（SAs）由于Ni（I）氧化態(tài)所保持的獨特電子結(jié)構(gòu)，提供了杰出的活性和對CO2轉(zhuǎn)化為CO的高選擇性。這一結(jié)果與之前認為Ni有利于HER的觀點相反。- 在這項工作中，研究者們將Ni NPs的尺寸與其從SA到100 nm以上的粒徑的CO2RR性能相關(guān)聯(lián)。
- Ni單原子在-0.8 V（vs. RHE）時的FECO達到95％以上，而超大尺寸（> 100 nm）Ni NPs的FEH2在測得的電位范圍內(nèi)超過90％。
- 通過仔細調(diào)節(jié)溶劑類型和所用Ni(NO3)2的體積來合成4.1 nm，14.3 nm和37.2 nm的Ni NPs，相應(yīng)的最大FECO分別為93％，61％和29％。
- 通過JCO和TOF電化學(xué)測量進一步量化了尺寸對CO2RR的影響。DFT計算揭示了觀察到的尺寸效應(yīng)的起源，其中，建立了三種尺寸的Ni NPs模型來模擬大、中、小Ni NPs。
- 決定速率步驟的*COOH形成的Gibbs自由能提供了關(guān)鍵證據(jù)，即較小尺寸的Ni NPs形成*COOH的能量往往低于大尺寸的Ni NPs，這與實驗結(jié)果非常一致。
【文獻信息】
Size-dependent Ni-based electrocatalysts for selective CO2 reduction
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202000318
