第一作者：Zhi Li、Yuanjun Chen、Shufang Ji
通訊作者：李亞棟、王定勝
通訊單位：清華大學
研究亮點：
1. 報道了一種制備各種金屬單原子催化劑用于催化甲酸氧化的通用策略。
2. 在這些各種金屬單原子催化劑中，Ir1/CN展現(xiàn)了最高的催化活性和對CO中毒耐受性。
研究背景
單原子催化劑不僅可以最大程度地提高金屬原子利用率，而且還顯示出與常規(guī)納米顆粒相當?shù)奶匦?，這使其成為一種極有前途的研究材料。
成果簡介
有鑒于此，清華大學李亞棟院士，王定勝副教授報道了一種通用的主客體策略，可以在摻氮碳上制備各種金屬單原子催化劑（M1/CN，M = Pt，Ir，Pd，Ru，Mo，Ga，Cu，Ni，Mn）。在這些金屬SACs材料中，研究人員以Ir1/CN為研究對象，發(fā)現(xiàn)其具有較高的催化活性。
圖1. 各種金屬單原子催化劑表征。
為了在摻氮碳上制備金屬囊，研究人員使用多孔金屬有機骨架（MOFs）作為主體，在MOF結晶過程中原位捕獲籠中的金屬前體客體。然后，將金屬前驅體@MOF復合材料在高溫下熱解，將金屬單原子錨定在MOF衍生的摻氮碳上。
以Ir1/CN的合成為例，研究人員選擇了ZIF-8分子篩作為主體分子，而選擇了乙酰丙酮銥（Ir(acac)3）作為客體分子，在ZIF-8分子篩結晶過程中，將Ir(acac)3/Zn(NO3)2甲醇溶液與2-甲基咪唑甲醇溶液混合，將Ir(acac)3原位包覆在ZIF-8分子篩中。然后將Ir(acac)3@ZIF-8在900 °C下進行熱解，得到Ir(acac)3。并將有機連接物碳化，從而在氮摻雜碳上形成銥單原子。
圖2. Ir1/CN催化劑合成和結構表征。
在熱解過程中，晶態(tài)多孔ZIF-8起到了分子柵欄的作用，在空間上成功分離了Ir(acac)3前驅體。同時，Ir(acac)3在ZIF-8分子篩中的均勻分散防止了Ir原子在ZIF熱解過程中的碰撞和聚集。此外，原位生成的摻氮碳為銥原子的穩(wěn)定提供了豐富的配位；在1000 °C的高溫熱解過程中， ETEM沒有觀察到聚集態(tài)。通過ICP-AES確定Ir1/CN的銥負載量為1.2重量％。其形態(tài)顯示為略凹的菱形十二面體形狀，同時，使用HAADF-STEM未觀察到銥納米顆粒。相應的能量色散X射線元素圖譜結果表明，銥，氮和碳均勻分布在Ir1/CN上（圖2c）。此外，還可以清楚地看到銥單原子。EXAFS分析進一步證實了銥的原子分散性。
研究發(fā)現(xiàn)，Ir1/CN電催化甲酸氧化反應的質量活性為129A mgIr-1，而Ir/C納米粒子催化劑幾乎為惰性催化劑（48×10-3A mgIr-1)。同時，Ir1/CN的活性也分別是Pd/C和Pt/C的16倍和19倍。此外，Ir1/CN對CO中毒表現(xiàn)出較高的耐受性。
圖3. Ir1/CN，Ir/C和商業(yè)Pt/C催化劑催化性能。
研究人員基于第一性原理密度泛函理論揭示了Ir1/CN的性質來源于銥中心的空間隔離和銥相對于傳統(tǒng)納米顆粒催化劑的電子結構的修飾。
圖4. Ir1/CN和Ir/C催化機理研究。
小結
Ir1/CN性能表明將金屬納米顆?？s小到單原子可以獲得傳統(tǒng)納米材料所沒有的優(yōu)良催化性能，這是由于惰性金屬Ir在分散到原子狀態(tài)后變得活躍。
參考文獻
Li, Z., Chen, Y., Ji, S. et al. Iridium single-atom catalyst on nitrogen-doped carbon for formic acid oxidation synthesized using a general host–guest strategy. Nat. Chem. (2020)
DOI：10.1038/s41557-020-0473-9
https://doi.org/10.1038/s41557-020-0473-9
