親電加成反應(yīng)（EA），簡稱親電加成，是親電試劑（帶正電的基團(tuán)）進(jìn)攻不飽和鍵引起的加成反應(yīng)。反應(yīng)中，不飽和鍵（雙鍵或三鍵）打開，并與另一個底物形成兩個新的σ鍵。親電加成中最常見的不飽和化合物是烯烴和炔烴。有機(jī)化學(xué)中的概念，對進(jìn)攻試劑而言，如果是獲取電子傾向強(qiáng)烈的，如鹵素、氯化氫中的H+等，與烯、炔加成反應(yīng)時(shí)，先是由親電的部分（H+、X+）進(jìn)攻多電子的烯、炔的重鍵，稱親電加成。不飽和烴受親電試劑進(jìn)攻后，π鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到重鍵兩端的碳原子上。反應(yīng)的決速步由親電試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)，故稱為親電加成反應(yīng)，親電加成中最常見的不飽和化合物是烯烴和炔烴。親電試劑（Electrophile）在進(jìn)攻反應(yīng)中心時(shí)，試劑的正電部分較活潑，總是先加在反應(yīng)中心電子云密度大的原子上，即電子云密度較大的雙鍵碳上。常見的親電試劑有鹵素(Cl2、Br2)，無機(jī)酸（H2SO4、HCl、HBr、Hl、HOCl、HOBr），有機(jī)酸（F3C—COOH、CI3C—COOH）等。
反應(yīng)機(jī)理
親電加成有多種機(jī)理，包括：碳正離子機(jī)理、離子對機(jī)理、環(huán)鎓離子機(jī)理以及三中心過渡態(tài)機(jī)理。
反應(yīng)采取哪種機(jī)理進(jìn)行與親電試劑和不飽和化合物的性質(zhì)、溶劑的極性和過渡態(tài)的穩(wěn)定性等都有很大關(guān)系，一般來說，在鹵素加成反應(yīng)中，溴與烯烴的加成反應(yīng)主要按照環(huán)鎓離子中間體機(jī)理進(jìn)行，而氯與烯烴的加成反應(yīng)主要按照前兩種機(jī)理進(jìn)行（有時(shí)也經(jīng)過環(huán)狀氯正原子）。這主要是因?yàn)閮煞N鹵素原子電負(fù)性和原子半徑不同，溴的孤電子對容易和碳正離子p軌道重疊，發(fā)生電子云的離域，而氯則不然。不同的機(jī)理也會產(chǎn)生立體選擇性不同的產(chǎn)物。碳正離子機(jī)理得到順式加成和反式加成產(chǎn)物的混合物，離子對機(jī)理得到的是順式加成產(chǎn)物，而環(huán)鎓離子機(jī)理得到反式加成產(chǎn)物。對于不對稱的親電加成反應(yīng)來講，反應(yīng)一般符合馬氏規(guī)則，產(chǎn)物具有區(qū)域選擇性。但雙鍵碳上連有吸電子基團(tuán)或以有機(jī)硼化合物作親電試劑時(shí)，產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則的，例如烯烴與乙硼烷生成烷基硼的反應(yīng)。主要的親電加成反應(yīng)類型，對于烯烴，主要有：鹵素加成反應(yīng)、加鹵化氫反應(yīng)、水合反應(yīng)、氫化反應(yīng)、羥汞化反應(yīng)、硼氫化-氧化反應(yīng)、Prins反應(yīng)，以及與硫酸、次鹵酸、有機(jī)酸、醇和酚的加成反應(yīng)；對于炔烴，主要有：鹵素加成反應(yīng)、加鹵化氫反應(yīng)和水合反應(yīng)。由于sp碳原子的電負(fù)性比sp2碳原子電負(fù)性強(qiáng)，與電子結(jié)合得更為緊密，故炔烴的親電加成反應(yīng)一般比烯烴要慢。親電試劑進(jìn)攻芳香環(huán)時(shí)，主要發(fā)生的不是親電加成反應(yīng)，而是親電芳香取代反應(yīng)。其他的加成反應(yīng)主要機(jī)理還有親核加成反應(yīng)、自由基加成反應(yīng)和環(huán)加成反應(yīng)。
相關(guān)文章：馬氏規(guī)則
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一、高等有機(jī)化學(xué)課件，謝斌教授。（如涉及版權(quán)問題，請聯(lián)系刪除）
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