【英文名稱】Hydrogen Peroxide
【分子式】H2O2
【分子量】 34.01
【CA 登錄號】7722-84-1
【縮寫和別名】雙氧水
【物理性質(zhì)】純過氧化氫是淡藍(lán)色的黏稠液體，mp -0.43 °C，bp 150°C。凝固點(diǎn)時(shí)固體密度為1.71 g/cm3，密度隨溫度升高而減小。它的締合程度比水大，所以它的介電常數(shù)和沸點(diǎn)比水高。過氧化氫可以與水、乙醇或乙醚以任何比例混合，不溶于苯和石油醚。對有機(jī)物有很強(qiáng)的氧化作用，一般作為氧化劑使用。
【制備和商品】國內(nèi)外試劑公司均有銷售，一般以30%的水溶液銷售和使用。
【注意事項(xiàng)】不會發(fā)生自燃，但能夠與可燃物反應(yīng)放出大量熱量和氧氣而引起著火或爆炸。純過氧化氫比較穩(wěn)定，但加熱到153 °C便猛烈地分解為水和氧氣。
30 %的過氧化氫水溶液是一種常見的氧化劑，在氧化反應(yīng)中被還原后的副產(chǎn)物只是水。在相對溫和的條件下，它發(fā)生的氧化反應(yīng)具有較高的化學(xué)反應(yīng)選擇性，又能在水和大多數(shù)有機(jī)溶劑中使用。因此，它已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于碳-碳雙鍵、醇、醛、硫化物和胺類化合物等的氧化反應(yīng)中。 在雜多酸、分子篩或金屬催化劑等催化下，過氧化氫可以對稀鍵進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧化合物。但是，在多數(shù)催化反應(yīng)體系中 ，環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性和過氧化氫的利用率有待于提高。近年來，探索新型催化反應(yīng)體系以提高烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性和過氧化氫的利用率是氧化反應(yīng)研究中的熱點(diǎn)研究內(nèi)容之一。在雜多酸鹽催化劑（Bu4N)4[γ-SiW10O34(H2O)2]的存在下，過氧化氫可以在溫和反應(yīng)條件下與烯烴發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，高產(chǎn)率地生成環(huán)氧化合物（式1)[1]。此反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低，且催化劑易于從反應(yīng)物中分離。在該反應(yīng)中，過氧化氫的利用率和生成環(huán)氧化物的選擇性均為≥99%。該反應(yīng)不僅適用于末端烯烴， 內(nèi)部烯烴和環(huán)烯烴都可以用作底物。 己二酸是大宗化工原料，其傳統(tǒng)的合成方法是使用硝酸氧化環(huán)己醇或環(huán)己酮。在鎢酸鈉和相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，過氧化氫可以將環(huán)己烯直接氧化生成己二酸（式2)[2]。該反應(yīng)的特點(diǎn)是過氧化氫的利用率髙，生成己二酸的產(chǎn)率和選擇性高。 MoO3與過氧化氫和TEDA (1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷）反應(yīng)，可以生成Mo(IV)的過氧配合物[MoO(O2)2(TEDA)2]。該配合物可以作為有效的催化劑，在無溶劑條件下催化過氧化氫高選擇性地將伯醇氧化成為醛(式3)[3]。 在1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇(HFIP)溶劑中，過氧化氫(2.0 eq.)可以在室溫下將硫醚氧化為亞砜（式4)[4]。該氧化反應(yīng)具有極高的化學(xué)選擇性，即使延長反應(yīng)時(shí)間（從0.5 h延長到3 h)也沒有砜的生成。在同樣溶劑中，質(zhì)子酸可以有效地催化過氧化氫(50%水溶液）與環(huán)己酮的Baeyer-Villiger反應(yīng)。例如：在1 mol%的對甲苯磺酸存在下，通過該反應(yīng)可以高產(chǎn)率地制備環(huán)己內(nèi)酯（式5)[5]。 通過控制過氧化氫的用量、氧化反應(yīng)溫度和催化劑，硫醚可分別被氧化成為亞砜或砜（式6)[6]。 在過渡金屬 MeReO3催化劑的存在下，過量的雙氧水在溫和條件下可以將硫酚一步氧化為芳基磺酸（式7)[7]。 在甲酸中，芳烴與過氧化氫的氧化反應(yīng)是有效制備 1,4-二醌的一種清潔方法。2,3,5-三甲基-1,4-對苯二醌是合成維生素E的重要中間體，該中間體就可以通過 1,2,4-三甲基苯與高濃度的過氧化氫發(fā)生氧化反應(yīng)來合成(式8)[8]。 芳烴化合物的直接羥化反應(yīng)（即 C-H 鍵的氧原子插入反應(yīng)）是合成酚類化合物的綠色催化反應(yīng)。以 30 %的過氧化氫為氧化劑和雜多酸鹽K7NiV13O38-16H2O為催化劑，在MeCN/HOAc混合溶劑中可以實(shí)現(xiàn)芳烴的直接氧化反應(yīng)。苯在70 °C 下反應(yīng)7 h 后的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 39% , 生成苯酚的選擇性為 100 %。苯甲酸甲酯經(jīng)氧化反應(yīng)可以生成73 %的羥化苯甲酸甲酯產(chǎn)物， 反應(yīng)的 TON 值高達(dá) 1390 (式9)[9]。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：在類似的催化反應(yīng)體系中，含有硝基和氯等吸電子基團(tuán)的酚能夠被快速、有效地分解生成CO2和相應(yīng)的無機(jī)陰離子[10]。 參考文獻(xiàn) 1. Kumat^K.; Yonehara, K.; Sumida,Y.; Yamaguchi, K.; Hikichi, S.; Mizuno.N.Science 2003,300,964. 2. Sato, K.; Aoki, M.; Noyori, R.Science 1998,281，1646. 3. Luan, Y.; Wang, G; Luck, R.L.; Yang, M.; Han, X.Chem. Lett. 2007,36,1236. 4. Ravikumar, K.S.; Begue, J.-R; Bonnet-Delpon, D.Tetrahedron Lett. 1998,39, 3141. 5. Berkessel, A.; Andreae, M.R.M.Tetrahedron Lett. 2001,42, 2293. 6. Sato, K.; Hyodo, M.; Aoki, M.; Zheng, X.-Q.; Noyori, R.Tetrahedron 2001,57,2469. 7. Ballistreri, F.P.; Tomaselli, G A.; Toscano, R.M.Tetrahedron Lett. 2008,49, 3291. 8. Orita, H.; Shimizu, M.; Hayakawa, T.; Takehira, K.Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989, 62,1652. 9. Gao, F.; Hua, R.Appl Catal. A: Gen. 2004,270,223. 10. Gao, F.; Hua, R.Catal. Commun. 2006, 7,391.
本文摘自---現(xiàn)代有機(jī)合成試劑
