近日，華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院陳宜峰教授課題組在廉價(jià)金屬催化羰基化反應(yīng)上取得新進(jìn)展，以“Nickel-catalyzed allylic carbonylative coupling of alkyl zincreagents with tert-butyl isocyanide”為題發(fā)表在Nature Communications上（Nat. Commun. 2020, 11, 392）。
過渡金屬催化的羰基化反應(yīng)在化學(xué)化工領(lǐng)域占據(jù)著舉足輕重的位置，通過羰基化反應(yīng)合成的大宗化學(xué)品、醫(yī)藥中間體、精細(xì)化學(xué)品已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。由羰基化反應(yīng)衍生出的C1化學(xué)（比如一氧化碳，二氧化碳等）的高附加值轉(zhuǎn)化也已經(jīng)成為有機(jī)化學(xué)的重要的研究方向。目前應(yīng)用廣泛的羰基化反應(yīng)是主要利用雜原子親核試劑構(gòu)筑羧酸衍生物和通過氫甲?；磻?yīng)來實(shí)現(xiàn)醛類化合物的合成，但是相比較而言酮類化合物的合成發(fā)展則較為滯后，重要的原因在于適用于羰基化反應(yīng)的碳原子偶聯(lián)組分的范圍仍然很窄，主要集中于（雜）芳基碳親核試劑。
在本工作中，研究者們利用異腈作為一氧化碳的等當(dāng)體，易于修飾的有機(jī)鋅試劑作為烷基碳親核試劑，在溫和條件下高選擇性地實(shí)現(xiàn)了重要有機(jī)合成中間體β,γ-不飽和酮的高效合成。廉價(jià)易得的鎳催化劑的使用不僅克服了鈀催化化學(xué)中常見的異腈過度插入的副反應(yīng)，也解決了鈀催化的烯丙基Negishi羰基化偶聯(lián)區(qū)域、化學(xué)選擇性較差等問題；與此同時(shí)，有機(jī)鋅試劑的使用還避免了鎳催化下異腈容易發(fā)生聚合的問題，實(shí)現(xiàn)有機(jī)小分子的精準(zhǔn)合成。
該方法反應(yīng)條件溫和高效（多數(shù)反應(yīng)在室溫下30 min即可結(jié)束），具有良好的底物適用性以及官能團(tuán)容忍性；該方法可運(yùn)用于復(fù)雜分子如天然產(chǎn)物或者藥物分子的修飾；可實(shí)現(xiàn)對(duì)含有不同親電位點(diǎn)的底物進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控。機(jī)理的初步研究表明反應(yīng)可能經(jīng)過經(jīng)典的π-烯丙基鎳中間體進(jìn)行，異腈在催化循環(huán)中可能作為配體存在。
該工作主要由博士研究生翁揚(yáng)揚(yáng)在陳宜峰教授指導(dǎo)下完成，并得到了曲景平教授的悉心指導(dǎo)。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、基礎(chǔ)科學(xué)中心、上海市重大科技專項(xiàng)、海外高層次人才引進(jìn)計(jì)劃（青年項(xiàng)目）、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)等項(xiàng)目資金的支持，數(shù)據(jù)表征工作得到了華東理工大學(xué)分析測(cè)試中心的大力支持。
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