▲通訊作者：汪淏田教授、陸盈盈教授；第一作者：范磊、夏川博士
本文設(shè)計(jì)了一種全固態(tài)電化學(xué)還原二氧化碳反應(yīng)器，可以連續(xù)生產(chǎn)高純度、高濃度的純甲酸蒸汽或者溶液。電化學(xué)反應(yīng)器的陰陽兩極中間由多孔的固態(tài)電解質(zhì)分隔開，電化學(xué)產(chǎn)生的甲酸根與氫離子分別經(jīng)過陰陽離子膜擴(kuò)散至多孔固態(tài)電解質(zhì)層，結(jié)合成為甲酸分子。中間固態(tài)電解質(zhì)層不斷通入惰性氣體，可以高效的將甲酸分脫離出反應(yīng)器。結(jié)合高選擇性、高活性、高穩(wěn)定性的富含豐富晶界的鉍催化劑，我們實(shí)現(xiàn)了高濃甲酸（接近100%）的制備。通過電化學(xué)還原二氧化碳制備甲酸等液體燃料可以有效地緩解氣候變化。通過設(shè)計(jì)反應(yīng)的催化劑，可以實(shí)現(xiàn)多種產(chǎn)物的制備，比如甲酸、一氧化碳、乙烯、乙醇等。相比于氣體產(chǎn)物，液態(tài)產(chǎn)物具有方便運(yùn)輸、能量效率高等優(yōu)點(diǎn)。但目前的電化學(xué)還原二氧化碳系統(tǒng)，通常需要使用碳酸氫鉀、氫氧化鉀等含鹽電解質(zhì)，后續(xù)的產(chǎn)物分離成本高昂。萊斯大學(xué)汪淏田之前通過使用固態(tài)電解質(zhì)，成功實(shí)現(xiàn)了不含電解質(zhì)的純甲酸溶液的制備。但由于固態(tài)電解質(zhì)層使用水流收集生成的甲酸，無法制備高純的甲酸。除此之外，在陽極使用硫酸提供質(zhì)子，一旦泄露，會(huì)毀壞反應(yīng)器。斯大學(xué)汪淏田課題組與浙江大學(xué)陸盈盈課題組合作設(shè)計(jì)了一種全固態(tài)二氧化碳還原反應(yīng)器，用于生產(chǎn)高純度、高濃度的甲酸蒸汽或溶液。陰極催化劑可以將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲酸根離子。在陽極，我們使用氫氣替代硫酸，通過氫氣氧化反應(yīng)生成質(zhì)子。甲酸根與氫離子擴(kuò)散通過陰陽離子膜，在中間多孔固態(tài)電解質(zhì)層結(jié)合生成甲酸分子，由惰性氣體將生成的甲酸分子高效的脫離反應(yīng)器，用冷凝把高濃度甲酸溶液收集，與惰性氣體分離。
1. 全固態(tài)反應(yīng)器示意圖與性能對(duì)比▲a) 全固態(tài)反應(yīng)器示意圖，b)性能對(duì)比
全固態(tài)反應(yīng)器由陰極、陰離子交換膜、多孔固態(tài)電解質(zhì)、陽離子交換膜、陽極組成。陰極通入二氧化碳?xì)怏w，多孔固態(tài)電解質(zhì)通入惰性氣體，陽極通入氫氣。通過催化劑與反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，我們實(shí)現(xiàn)了高反應(yīng)活性（甲酸電流密度大于450 mA cm-2）、高濃度（甲酸濃度大于26M），高穩(wěn)定性（100小時(shí)）的由二氧化碳到純甲酸的轉(zhuǎn)化。▲a) 催化劑制備示意圖，b-d)催化劑電鏡圖片。
我們?cè)O(shè)計(jì)了一種簡單的基于鋰的化學(xué)調(diào)控方法，通過正丁基鋰與氧化鉍的化學(xué)反應(yīng)，可以制備出富含豐富晶界的鉍催化劑。▲a-c) 催化劑在流動(dòng)電解池中的二氧化碳還原性能，d-f)催化劑在使用固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)器中的性能（使用水脫離固態(tài)電解質(zhì)層中生成的甲酸）。
在流動(dòng)電解池中，進(jìn)過正丁基鋰處理的催化劑的活性，選擇性都由于未處理的。最高甲酸選擇性超過97%，最大甲酸電流密度超過460 mA cm-2. 在使用固態(tài)電解質(zhì)的反應(yīng)器中，通過調(diào)控水的流速，可以制備濃度為2.85M的純甲酸，并可以連續(xù)100小時(shí)生產(chǎn)大于0.1M的純甲酸。▲a-f) 使用全固態(tài)反應(yīng)器的電化學(xué)還原二氧化碳性能
相比于使用水脫離在固態(tài)電解質(zhì)層中生成的甲酸，使用惰性氣體可以更高效的實(shí)現(xiàn)甲酸的脫離，抑制析氫副反應(yīng)的發(fā)生。使用全固態(tài)反應(yīng)器，我們成功制備了接近100%的純甲酸，并可以連續(xù)30小時(shí)生產(chǎn)約0.35M的純甲酸蒸汽。通過反應(yīng)器與催化劑的設(shè)計(jì)，我們實(shí)現(xiàn)了高純度、高濃度甲酸蒸汽的制備，為二氧化碳還原的工業(yè)化進(jìn)程提供了新的思路。
