論文DOI：10.1021/acscatal.0c00627
1． 采用電化學(xué)脫合金方法制備具有豐富表面臺階的納米多孔Au（pc-NPG）。
2． 與自由腐蝕的納米多孔Au (cd-NPG)相比，pc-NPG具有更高的CO2催化活性，Pb欠電位沉積實(shí)驗(yàn)證明其高活性來源于高密度的表面臺階位點(diǎn)。
3． 通過XPS和原位CV實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了NPG的催化活性衰退的原因，并且探索了一種簡單而有效的電極復(fù)活方法。
納米多孔金屬是由固體韌帶（孔棱，Ligaments）和孔道（Pore）在三維空間相互交織構(gòu)成的一類功能材料。由于其同時具有凹/凸曲率的特殊韌帶構(gòu)型，可實(shí)現(xiàn)電催化所需的介質(zhì)離子和電子的無阻礙傳輸，且由于良好的導(dǎo)電性、高比表面積，使其成為非常有前景的電催化材料。相比于納米顆粒，納米多孔金屬具有自支撐，高活性，結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)合成的納米顆粒通常需要負(fù)載在導(dǎo)電基底材料上進(jìn)行反應(yīng)，催化活性增強(qiáng)可能存在基底的協(xié)同作用。納米多孔金屬由于不需要基底材料的支持，所以在納米多孔金屬上的催化反應(yīng)可以很好地排除這些干擾因素的影響。同時，由于納米多孔金屬表面具有大量的表面缺陷（臺階/扭結(jié)，平臺，晶格缺陷等），使其對CO, CH3OH, C2H5OH氧化以及氧還原反應(yīng)都具有較高的催化活性。在脫合金過程中通過控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)，可以對納米多孔金屬的結(jié)構(gòu)（孔徑/韌帶尺寸，表面應(yīng)變，晶面結(jié)構(gòu)等）進(jìn)行精確的調(diào)控。B. CO2電化學(xué)還原時的活性衰退機(jī)制CO2電化學(xué)還原是近年來催化研究的熱點(diǎn)，它不僅可以利用可再生能源（太陽能，風(fēng)能等）將CO2這種溫室氣體轉(zhuǎn)化為HCOOH，CO，C2H4等具有高附加值的化學(xué)產(chǎn)物，同時還可以緩解全球變暖等環(huán)境問題。然而，實(shí)驗(yàn)研究表明，經(jīng)過長時間反應(yīng)后，金屬電極的催化活性會急劇降低。有研究表明這種失活可能是由于活性位點(diǎn)—低配位原子數(shù)量的減少，也可能是由于電解液中金屬離子雜質(zhì)在電極表面沉積，改變了電極表面的成分和結(jié)構(gòu)。研究的核心問題：對金屬電極催化反應(yīng)過程中活性衰退的機(jī)制尚存在爭議，對失活電極活性如何恢復(fù)沒有很好的解決辦法。
1． 針對電化學(xué)CV制備的納米多孔Au (pc-NPG) 和傳統(tǒng)自由腐蝕制備的納米多孔Au (cd-NPG)，研究其結(jié)構(gòu)和性能的差異，明晰納米多孔Au高催化活性的來源；
2． 經(jīng)過長時間CO2還原反應(yīng)以后，觀察電極表面成分和結(jié)構(gòu)演化，分析其活性衰退的原因；
3． 探索一種能有效復(fù)活電極性能的方法，驗(yàn)證前述機(jī)制并分析其合理性。
要點(diǎn)1：納米多孔金屬催化劑的制備及表征▲圖1 (a-b) pc-NPG和cd-NPG的SEM照片；(c-d) TEM照片；(e) XRD；(f) Au 4f XPS；(g-h) Pb-upd分峰圖譜；(i) pc-NPG和cd-NPG不同晶面的比例。
采用電位循環(huán)和自由腐蝕兩種方法，分別制備了pc-NPG和cd-NPG納米多孔Au，孔徑尺寸基本相同。Pb欠電位沉積（Pb-upd）證實(shí)了兩種NPG主要結(jié)構(gòu)差別在于pc-NPG具有更高比例的表面臺階。CO2電化學(xué)性能測試表明，pc-NPG比cd-NPG具有更高的CO法拉第效率和電流密度。說明pc-NPG催化CO2的高活性主要來源于其高密度的表面臺階。要點(diǎn)2：長時催化反應(yīng)后，納米多孔金屬的結(jié)構(gòu)變化▲圖2 (a-b) 長時間穩(wěn)定性測試；(c-d) Pb-upd測試；(e) NPG電極在反應(yīng)前，10小時反應(yīng)后以及再活化后表面臺階所占的比例；(f) Au 4f XPS。
在長時間催化反應(yīng)過程中，NPG生成CO產(chǎn)物的法拉第效率不斷下降。Pb-upd測試pc-NPG在10小時反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)變化顯示，表面臺階的比例從29.8%降低至14.8%。XPS和原位CV掃描進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，pc-NPG經(jīng)過10小時反應(yīng)后，電極表面有Zn, Pb, Cu等金屬離子雜質(zhì)沉積。受到電位循環(huán)可以調(diào)控電極表面結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，我們將失活后的NPG電極置于0.1 M H2SO4溶液中再次進(jìn)行10圈的CV循環(huán)，發(fā)現(xiàn)失活電極的FECO又重新回到了~90%以上，而且可以持續(xù)兩個小時以上，說明失活的催化電極又恢復(fù)了活性。Pb-upd測量也發(fā)現(xiàn)電極活化后，表面臺階的比例又提高到27.6%，而且表面沉積的金屬雜質(zhì)原子也基本去除。要點(diǎn)3：金屬離子雜質(zhì)在電極表面沉積的位置采用EDTA純化溶液，并進(jìn)行長時間穩(wěn)定性測試，發(fā)現(xiàn)NPG電極活性衰減程度明顯減弱，Pb-upd測試證實(shí)表面臺階比例僅從29.8%減少至22.9%。這一結(jié)果說明CO2還原過程中溶液里的金屬離子雜質(zhì)傾向于在表面臺階的位置沉積，從而使活性位點(diǎn)數(shù)量大幅下降。▲圖3 (a) pc-NPG在純化溶液里的長時間穩(wěn)定性測試；(b) 原位CV掃描； (c) Pb-upd測試；(d)在不同溶液里測試10小時后，pc-NPG電極的表面結(jié)構(gòu)變化。
該工作報道了一種采用電位循環(huán)法制備納米多孔金的電化學(xué)脫合金方法，并且運(yùn)用Pb欠電位沉積證明了其高催化活性來源于高密度的表面臺階位點(diǎn)。長時間反應(yīng)后，NPG的催化活性會顯著降低，XPS和原位CV掃描發(fā)現(xiàn)其活性降低的主要原因是由于表面臺階（活性位點(diǎn)）數(shù)量減少和金屬離子雜質(zhì)（Zn，Pb和Cu）的沉積。失活的NPG電極經(jīng)過再次電位循環(huán)后，可使催化電極的活性恢復(fù)到FECO > 90%以上。未來我們需要更深入理解催化劑表面結(jié)構(gòu)的演化動力學(xué)，結(jié)合原位光譜和質(zhì)譜研究中間產(chǎn)物、生成產(chǎn)物的演化規(guī)律，并且結(jié)合欠電位沉積研究活性恢復(fù)的微觀機(jī)理。比如我們一直期望能實(shí)現(xiàn)原位的觀測和表征，但是受限于現(xiàn)有的條件，在這個工作中我們沒能實(shí)現(xiàn)?，F(xiàn)階段，我們正在深入研究這個方向，實(shí)驗(yàn)室也在逐步搭設(shè)原位的Raman表征平臺，希望將來能做出更多更好的工作。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00627
