隨著大氣中CO2濃度的不斷升高，電催化還原CO2反應(yīng)得到廣泛的關(guān)注。近年來(lái)，價(jià)格低廉且高效的金屬-氮原子(M-N)配位結(jié)構(gòu)以原子級(jí)形態(tài)錨定在納米碳材料表面而形成的電催化劑，已經(jīng)被廣泛用于取代貴金屬催化劑應(yīng)用于電催化還原CO2至CO。雖然在這類電催化劑的合成方面已有很大的進(jìn)展，但金屬-氮配位結(jié)構(gòu)中氮原子的類型和配位數(shù)仍然難以得到精確的控制合成?；诖?，我們提出一種適用于制備單原子金屬與四個(gè)吡咯型氮原子配位精確結(jié)構(gòu)分散于超薄碳納米片的通用策略。這一策略為在M-N-C催化劑合成過(guò)程中，精準(zhǔn)調(diào)控M-N配位結(jié)構(gòu)提供了一條可行的新思路。A Universal Principle to Accurately Synthesize Atomically Dispersed Metal-N4 Sites for CO2 ElectroreductionWanzhen Zheng, Feng Chen, Qi Zeng, Zhongjian Li, Bin Yang, Lecheng Lei, Qinghua Zhang, Feng He, Xilin Wu*, Yang Hou*Nano?Micro Lett.(2020) 12:108https://doi.org/10.1007/s40820-020-00443-z1. 合成了一系列單原子過(guò)渡金屬(Ni，F(xiàn)e，Cu，Co)與吡啶氮原子四配位的精確結(jié)構(gòu)分散于碳納米片的電催化材料。2. 含鎳-吡咯氮四配位結(jié)構(gòu)的電催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化還原CO2性能。3. 由于各金屬-吡咯氮配位結(jié)構(gòu)本征活性的不同，其相應(yīng)電催化劑對(duì)于電催化還原CO2至CO的性能遵循Ni>Fe>Cu>Co順序。浙江大學(xué)化工學(xué)院侯陽(yáng)研究員聯(lián)合浙江師范大學(xué)吳西林教授在合成金屬-氮配位結(jié)構(gòu)單原子級(jí)分散的納米碳材料用于電催化還原CO2反應(yīng)中取得重要進(jìn)展。通過(guò)在三聚氰胺與三聚氰酸聚合物的表面原位熱解金屬卟啉策略，合成了一系列單分散金屬原子與吡咯型氮原子四配位的精確結(jié)構(gòu)錨定在碳納米片電催化CO2還原催化劑。其中，含鎳-吡咯氮四配位結(jié)構(gòu)的催化劑對(duì)于電催化還原CO2制備CO具有良好的活性，選擇性和穩(wěn)定性。本文提出了一種通用的合成策略，適用于合成過(guò)渡金屬單原子(Ni，F(xiàn)e，Cu，Co)與四個(gè)吡咯型氮原子配位的精確結(jié)構(gòu)(pyrrole-typeM-N4)錨定在碳納米片表面的電催化劑(SAs-M-N-C)。由于各pyrrole-type M-N4結(jié)構(gòu)本征活性的不同，其相應(yīng)電催化劑對(duì)于電催化還原CO2制備CO的性能遵循Ni>Fe>Cu>Co順序。其中，SAs-Ni-N-C催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化還原CO2性能，其電催化CO2還原的過(guò)電勢(shì)僅為190 mV，在電勢(shì)為-0.7 V下，可以達(dá)到對(duì)于CO的高選擇性98.5%且擁有長(zhǎng)達(dá)超過(guò)50小時(shí)的催化穩(wěn)定性。另外，將SAs-Ni-N-C與鋅片組裝成Zn-CO2電池可以實(shí)現(xiàn)有效的能源轉(zhuǎn)化和輸出，在放電過(guò)程中對(duì)于CO的選擇性高達(dá)93.3%，輸出功率密度可達(dá)1.4 mW cm-2。如圖1a所示，采用原位合成策略在三聚氰胺與三聚氰酸聚合物的表面原位熱解金屬卟啉合成了一系列SAs-M-N-C電催化劑。圖1b-c所示的SEM和TEM圖顯示了SAs-M-N-C催化劑的納米片形貌，且由SAs-M-N-C電催化劑的XRD譜圖可知催化劑中不含相應(yīng)的過(guò)渡金屬顆粒。圖1. (a)SAs-M-N-C催化劑的合成示意圖。(b,c)SAs-Ni-N-C的SEM和TEM圖；(d)SAs-M-N-C催化劑的XRD譜圖。SAs-M-N-C催化劑的AC HAADF-STEM圖像(圖2a-d)顯示在碳納米片表面均勻分散著直徑約為0.25 nm的亮點(diǎn)，這些獨(dú)立分散的亮點(diǎn)即為單原子級(jí)分散的金屬原子。圖2e-h所示SAs-M-N-C催化劑的元素分布圖也表明相應(yīng)的金屬原子和氮原子均勻地分布在碳納米片表面。這些結(jié)果都表明金屬物種在SAs-M-N-C催化劑中不是以團(tuán)簇或顆粒的形式存在，而是以原子級(jí)水平分散的。圖2. SAs-M-N-C催化劑的(a-d)ACHAADF-STEM圖，和(e-h)元素分布圖。以SAs-Ni-N-C為例對(duì)其Ni-N結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖3a所示的高分辨Ni 2p XPS光譜表明SAs-Ni-N-C中的Ni原子處于被氧化狀態(tài)，進(jìn)一步證明SAs-Ni-N-C中的Ni物種不是以團(tuán)簇或顆粒形式存在。圖3b所示將SAs-Ni-N-C的高分辨N 1s XPS光譜與不含M-N結(jié)構(gòu)的氮摻雜碳材料(N-C)的光譜相對(duì)比，其中吡咯型氮原子的特征峰發(fā)生偏移而其他類型氮原子的峰位置沒(méi)有受到影響，表明氮原子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，這可能是由于吡咯氮原子與鎳原子配位所引起的。進(jìn)一步地通過(guò)XAS光譜表征了SAs-Ni-N-C中精確的Ni-N局域結(jié)構(gòu)，首先圖3d所示FT-EXAFS光譜證實(shí)了SAs-Ni-N-C中存在Ni-N配位結(jié)構(gòu)；其次通過(guò)對(duì)于FT-EXAFS光譜的擬合計(jì)算，結(jié)果表明Ni原子的第一配位殼層為4個(gè)氮原子。這一結(jié)果并結(jié)合XPS的擬合分析結(jié)果可知，在SAs-Ni-N-C催化劑中Ni-N結(jié)構(gòu)為精確的pyrrole-type Ni-N4結(jié)構(gòu)。相似地，通過(guò)解析其他SAs-M-N-C催化劑的XAS光譜也可知相應(yīng)的pyrrole-type M-N4局域結(jié)構(gòu)，說(shuō)明本文提出的原位合成含pyrrole-type M-N4局域結(jié)構(gòu)的單原子碳材料策略對(duì)于常見(jiàn)的過(guò)渡金屬而言是通用的。圖3. (a)SAs-Ni-N-C和Ni-porphyrin的高分辨Ni 2p XPS光譜。(b)SAs-Ni-N-C和N-C的高分辨N 1s XPS光譜。(c-d)SAs-Ni-N-C的XANES光譜和FT-EXAFS光譜。(e)SAs-Ni-N-C，Ni foil和NiO的WT-EXAFS圖。(f-g)SAs-Ni-N-C的FT-EXAFS光譜擬合結(jié)果。(h)SAs-Ni-N-C中pyrrole-type Ni-N4局域結(jié)構(gòu)的示意圖。II SAs-M-N-C催化劑對(duì)電催化CO2還原的性能研究在H型電解池中利用三電極體系對(duì)SAs-M-N-C催化劑的電催化CO2還原性能進(jìn)行了測(cè)定分析。通過(guò)電化學(xué)測(cè)定結(jié)果可知，在SAs-M-N-C催化劑中，SAs-Ni-N-C擁有最低的電催化過(guò)電勢(shì)190 mV,最高的CO選擇性98.5%，最大的CO部分電流密度。同時(shí)，SAs-Ni-N-C催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最快速，說(shuō)明在SAs-M-N-C催化劑中，SAs-Ni-N-C對(duì)于電催化還原CO2制備CO具有最優(yōu)異催化活性和選擇性。此外，SAs-Ni-N-C還具有優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性，其連續(xù)的催化穩(wěn)定性可達(dá)50小時(shí)。根據(jù)對(duì)比SAs-M-N-C催化劑的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，由于各金屬-吡咯氮配位結(jié)構(gòu)本征活性的不同，其相應(yīng)電催化劑對(duì)于電催化還原CO2制備CO的性能遵循Ni > Fe > Cu > Co順序。圖4. SAs-M-N-C催化劑催化產(chǎn)生(a)CO和(b)H2的法拉第效率。SAs-M-N-C催化劑的(c-g)CO部分電流密度，EIS圖譜，Tafel斜率，雙電層電容，和ECSA修正的CO局部電流密度。(h)SAs-M-N-C在-0.7V電勢(shì)下的催化電流密度和CO法拉第效率。III SAs-Ni-N-C催化劑在Zn-CO2電池中的應(yīng)用將SAs-Ni-N-C作為正極與Zn片負(fù)極組裝成的Zn-CO2電池可作為電能輸出裝置，其中電池的最大輸出功率密度為1.4 mW cm-2(圖5c)，且對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)的充放電測(cè)試(圖5d)，該電池展現(xiàn)出優(yōu)異的充放電穩(wěn)定性。在恒定的放電電流密度時(shí)(圖5e)，SAs-Ni-N-C對(duì)CO的選擇性可以達(dá)到93.3%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該Zn-CO2電池可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)電能輸出和電催化CO2還原轉(zhuǎn)化的過(guò)程，并且該電池整合太陽(yáng)能電池可以利用太陽(yáng)能進(jìn)行充電，可以實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)。
圖5. Zn-CO2電池的(a)組裝示意圖。(b)充放電極化曲線。(c)放電曲線和輸出功率密度。(d)1.0 mA cm-2時(shí)的恒流充放電循環(huán)曲線。(e)恒電流放電曲線以及相應(yīng)的CO法拉第效率。(f)兩個(gè)串聯(lián)的Zn-CO2電池可作為電能輸出裝置。(g)Zn-CO2電池的充電極化曲線與商業(yè)太陽(yáng)能電池的J-V曲線。(h)利用太陽(yáng)能對(duì)Zn-CO2電池進(jìn)行充電。非貴金屬基碳材料的設(shè)計(jì)合成及其電催化還原CO2應(yīng)用。在Adv. Funct. Mater., Carbon,. Chinese Chem. Lett., Appl. Catal. B: Environ等期刊發(fā)表論文5篇，其中以第一作者發(fā)表論文3篇。新型二維微納米結(jié)構(gòu)功能材料設(shè)計(jì)與構(gòu)建；新型電化學(xué)催化劑及轉(zhuǎn)能技術(shù)(電解水制氫、二氧化碳還原、合成氨等)；光電催化水分解制備氫氣和氧氣；電化學(xué)儲(chǔ)能材料及器件(鋰/鈉離子電池、離子電容器、空氣電池等)；新型碳功能材料的合成及儲(chǔ)能、催化應(yīng)用。迄今為止，已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Nano Lett., Nano Today等國(guó)際權(quán)威期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文130余篇。論文總被引用超過(guò)9,200余次，H因子為52。其中，24篇入選ESI高被引和ESI熱點(diǎn)論文。15篇論文被選為熱點(diǎn)文章、VIP論文、封面、卷首插圖、十大熱門文章以及月度最受關(guān)注論文和月度最熱門下載論文。20余篇論文被Advanced Science News, Chemistryview, Nanotechnology Weekly, Materialsviewschina, High Beam Research, Nanowerk等科技媒體和網(wǎng)站予以專題報(bào)道。申請(qǐng)/授權(quán)美國(guó)發(fā)明1項(xiàng)和中國(guó)國(guó)家專利9項(xiàng)。https://person.zju.edu.cn/yhou#0在ACS Nano, Water Res., J. Mater. Chem. A等雜志，發(fā)表相關(guān)論文50多篇，2011年至今論文引用次數(shù)2,800多次。主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金1項(xiàng)和浙江省公益計(jì)劃項(xiàng)目1項(xiàng)。https://scholar.google.com.hk/citations?user=keGrw0MAAAAJ
