手性與生命現(xiàn)象密切相關(guān)，也顯著影響物質(zhì)的性能。人類對于光學(xué)活性物質(zhì)的需求促成手性化合物的研究與開發(fā)的快速進(jìn)步，不對稱催化由于其手性增殖（即每個手性催化劑分子可生產(chǎn)增殖很多的手性產(chǎn)物分子）的突出優(yōu)勢而特別引人注目。目前不對稱催化合成手性功能分子和材料是催化化學(xué)研究的前沿課題之一。
中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室有機(jī)功能材料組致力于碳水化合物和天然有機(jī)酸衍生的新型手性亞磷酸酯配體合成及其在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用研究。近期，研究人員發(fā)明了一種鈀/亞磷酸酯配體催化不對稱烯丙基烷基化反應(yīng)的方法，獲得國家發(fā)明專利授權(quán)，專利號：ZL201410450880.2。
碳水化合物和天然有機(jī)酸來源廣泛、光學(xué)純度高，具有手性結(jié)構(gòu)的碳骨架和可進(jìn)行多重化學(xué)修飾的功能基團(tuán)，通過化學(xué)修飾易于獲得特定結(jié)構(gòu)的化合物，繼而作為重要的手性單元被廣泛應(yīng)用于手性亞磷酸酯配體合成。該研究組合成系列基于碳水化合物和天然有機(jī)酸的新型手性亞磷酸酯配體，這些配體與過渡金屬絡(luò)合制備的手性催化劑，被成功應(yīng)用于不對稱1,4-共軛加成反應(yīng)、不對稱氫甲?；磻?yīng)、不對稱氫化、不對稱烯丙基烷基化，催化活性和對映選擇性高，充分顯示其在金屬催化的不對稱反應(yīng)中的巨大潛力。
合成的手性亞磷酸酯配體性質(zhì)穩(wěn)定，易于保存，對反應(yīng)底物的適應(yīng)范圍廣，可催化多種反應(yīng)類型，且反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)易于操作。
采用碳水化合物如葡萄糖苷、甘露醇衍生物和聯(lián)萘酚為起始原料，設(shè)計(jì)合成系列手性亞磷酸酯配體，在銅催化有機(jī)鋅對烯酮的不對稱1, 4-共軛加成反應(yīng)中可獲得高活性和高對映選擇性（如圖式1所示）；在銠催化的不對稱氫甲?；磻?yīng)中可獲得高活性和中等的對映選擇性，合成具有光學(xué)活性的酮或醛含羰基化合物。采用天然有機(jī)酸L-酒石酸衍生的亞磷酸酯配體，制備銅手性絡(luò)合物，分別應(yīng)用于有機(jī)鋅試劑對底物2-環(huán)戊烯酮和2-環(huán)己烯酮的1,4-共軛加成反應(yīng)中，均可獲得高活性和高達(dá)95%的對映選擇性。
圖式1. 碳水化合物衍生的手性亞磷酸酯配體及在銅催化有機(jī)鋅對烯酮的不對稱1, 4-共軛加成反應(yīng)中的應(yīng)用。
采用葡萄糖苷型亞磷酸酯配體原位制備的銠手性絡(luò)合物，在較溫和的反應(yīng)條件下，以功能化烯烴為底物，在不對稱氫化反應(yīng)中可獲得高達(dá)98%對映選擇性（如圖式1和2所示）。
圖式2. 葡萄糖苷型雙齒亞磷酸酯配體在功能化烯烴的不對稱氫化反應(yīng)中應(yīng)用。
該研究組部分基礎(chǔ)研究結(jié)果相繼發(fā)表在：Adv. Synth. Catal., 2004, 346, 947-953; Tetrahedron，2013, 69, 455-459；2014, 70, 8822-8828；Tetrahedron: Asymmetry, 2007, 18, 1899-1905; 2011, 22, 1885-1890; 2017, 28, 330-335；Catal Lett, 2017,147,893-899。
以上工作得到國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院、蘭州化物所和羰基合成與選擇氧化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。
來源：蘭州化物所
