近日，新加坡國立大學曾華淳教授團隊對鈴木反應的反應機理進行了深入研究。作者以精確控制了殼層孔徑尺寸的核殼結構復合納米材料作為催化劑，選擇了一系列不同尺寸的反應物，進行鈴木反應。通過調整反應物分子對于核內納米Pd顆粒的可及性，檢測催化劑對特定尺寸的反應物的催化活性，對鈴木反應的均相反應機理提供了直接證據(jù)。鈴木-宮浦（Suzuki-Miyaura）反應，又稱鈴木反應，是在外界堿源作用下，有機硼化物與有機鹵代物發(fā)生的交叉偶聯(lián)反應。該反應于1979年由日本化學家Suzuki Akira第一次報道，在有機化學與藥物化學中用途廣泛。Suzuki Akira教授也因此于2010年與另外兩名科學家Richard F. Heck，Ei-ichi Negishi一起分享了諾貝爾化學獎。Pd催化劑在鈴木反應中廣泛應用，但是對于該催化反應的反應機理仍存在較大爭議。一些研究認為該反應是在Pd納米顆?；蚣{米簇的表面進行，屬于多相反應。也有研究認為從固態(tài)Pd催化劑中溶出的可溶性Pd才是該反應的活性組分，屬于均相反應。另外，在均相反應機理中，可溶性Pd物種如何溶出并促進交叉偶聯(lián)反應是另外一個需要解決的問題。首先設計了一種核殼結構復合納米材料，將氧化鐵負載的Pd納米粒子精準地包裹在一層St?ber SiO2中。作者以此種精確控制了殼層孔徑尺寸的核殼結構復合納米材料作為催化劑，并選擇不同尺寸的反應物分子來進行鈴木反應。核殼結構外層的微孔SiO2殼層，不僅起到穩(wěn)定Pd納米顆粒、防止Pd顆粒在反應過程中聚集的作用；而且由于精確控制了殼層孔徑，可選擇性的使特定尺寸的反應物分子能夠穿過殼層到達活性組分Pd表面發(fā)生反應。作者首先利用N2吸附法以及液相加氫反應確定了該納米結構的殼層孔徑尺寸。隨后作者把該核殼結構復合納米材料用于鈴木反應。通過選擇不同尺寸的反應物，調整反應物分子對Pd納米顆粒的可及性，以此來探究鈴木反應的活性物種以及反應機理。由于納米材料的殼層孔徑得到了精確的控制，只有尺寸足夠小的反應物分子，才能穿過該微孔殼層進而到達活性組分Pd表面；而尺寸大于殼層孔徑的大尺寸分子由于位阻效應，并不能穿過SiO2殼層到達Pd表面。對于一個多相反應，所有反應物都必須穿過殼層，在活性組分Pd表面進行反應。因此，當該核殼結構復合納米材料在催化反應中表現(xiàn)出尺寸選擇性時，該反應必然是多相反應；反之，如果該核殼結構在反應中沒有表現(xiàn)出尺寸選擇性，則該反應一定是均相反應。作者研究發(fā)現(xiàn)，在該核殼結構復合納米材料催化碘苯和三種不同尺寸的苯硼酸反應中，該納米結構并沒有表現(xiàn)出尺寸選擇性，可溶性Pd是該反應的活性物種，證實了鈴木反應的均相反應機理。作者進一步研究了可溶性Pd物種的溶出并促進交叉偶聯(lián)反應的過程，研究發(fā)現(xiàn)，鹵代化合物對Pd納米顆粒的氧化-加成作用是可溶性Pd物種的形成原因?？扇苄訮d物種在反應結束時重新沉積在催化劑表面，從而完成整個均相催化循環(huán)。綜上所述，本文以精確控制孔徑尺寸的核殼結構復合納米材料作為催化劑，通過選擇不同尺寸反應物，調整反應物對于納米Pd顆粒的可及性，證明了鈴木反應的均相反應機理。http://cheed.nus.edu.sg/stf/chezhc/000731zenghc.html
