▲第一作者：呂琳，常耀星
通訊作者：王春棟，洪果
通訊單位：華中科技大學、澳門大學
1. 合成了硒化物/羥基氧化物界面結構的電催化劑；2. 界面設計有效調節(jié)了表面反應物的吸脫附特性；氫是一種綠色環(huán)保的可再生能源，有望替代傳統(tǒng)的化石燃料。電解水被視為制氫最有效的方法之一，因為其高產率（高達99.6%）。與陰極的析氫反應相比，在電解水中位于陽極的析氧反應由于其四電子傳輸過程的復雜性使得電解水的驅動電壓較高。當前，商業(yè)化應用的貴金屬催化劑如RuO2、IrO2等由于其價格昂貴且穩(wěn)定性欠佳而無法大規(guī)模擴展應用。因此開發(fā)新型高效的析氧反應非貴金屬催化劑極為重要，研究者們在先前的大量工作中也取得了諸多進展。當前，金屬氧化物、氫氧化物、硫族化合物、磷化物、碳化物等都得到廣泛研究，在諸多的非貴金屬電催化劑中，VIII 3d族鎳基硒化物由于其金屬特性且金屬鎳價格相對便宜而表現(xiàn)出一定的應用潛力。單一的金屬硒化物雖然已經獲取了優(yōu)異的析氧反應催化性能，但通過硒化物基界面結構的構筑來調節(jié)反應中間物在催化劑表面的吸脫附特性的研究還為數(shù)不多，機理仍不明確。因此，將金屬特性的硒化物與非金屬特性的羥基氧化物相結合構建利于電荷傳輸?shù)慕缑娼Y構是提升硒化物催化性能的一種有效策略。1、由于析氧反應在正電壓下進行，催化劑結構會發(fā)生一定變化，這給催化劑的結構分析和穩(wěn)定性分析帶來了一定難度。2、界面結構中單一組分對反應中間物在催化劑表面的吸脫附特性研究存在一定困難。1、 通過分析催化劑中硒化鎳在催化過程中發(fā)生的表面重構，進而分析確定其對不同反應中間物的吸脫附特性。2、 分析鎳與鐵兩種不同金屬元素反應位點對析氧反應中間物的吸附調節(jié)，確定析氧反應在此界面結構中的反應路徑。要點1：界面結構Ni3Se4@FeOOH的制備及表征▲圖1. （a）XRD；（b）SEM；（c-e）TEM和HRTEM；（f）SAED；（g）接觸角；（h）HAADF圖和對應元素mapping.
作者通過兩步水熱法制備了多孔Ni3Se4納米鏈結構，再利用溫和的低溫水浴沉積在Ni3Se4納米鏈上均勻地生長了一層FeOOH納米針；通過調節(jié)在水浴沉積時溶液中的FeSO4濃度以控制FeOOH在Ni3Se4上的疏密程度。Ni3Se4納米鏈的多孔結構為電解液離子的傳輸與穿透提供了便捷通道，F(xiàn)eOOH在其表面的生長增強了催化劑對電解液的浸潤。▲圖2. XPS表征：（a）Ni 2p；（b）Se 3d；（c）Fe 2p和（d）O 1s
構建Ni3Se4@FeOOH界面結構后，從Ni 2p中可以看出Ni3+顯著增多，說明電子由Ni3Se4轉移到FeOOH上，Ni3+物種的增加也豐富了反應位點，有利于催化性能的提升。▲圖3. （a）極化曲線；（b）過電勢對比；（c）塔菲爾曲線；（d）電流差值與掃描速率的關系圖；（e）阻抗；（f）計時電位測試
作者比較了Ni3Se4@FeOOH與Ni3Se4、FeOOH的電催化性能，從極化曲線圖中可以看出，在構建界面結構后，Ni3Se4@FeOOH的過電勢顯著降低，且優(yōu)于商業(yè)催化劑RuO2；并且具有最低的塔菲爾斜率。從圖3d中可以看出，Ni3Se4@FeOOH的電化學活性比表面積有明顯增大，表明催化劑表面活性位點的數(shù)量有所增加，這與催化性能的提升有一定聯(lián)系。在阻抗分析圖中可以看出Ni3Se4@FeOOH的半圓直徑最小，說明其具有快速的電荷轉移特性，這對催化過程有促進作用。此外，該界面結構催化劑在10小時的催化過程中性能僅衰退了4.0%，證明了其優(yōu)良的耐久性。要點3. 界面結構催化劑表面對反應中間物吸脫附特性的分析▲圖4. Ni3Se4和Ni3Se4@FeOOH催化表面的析氧反應過程
在析氧反應過程中，對于金屬化合物而言，從OH*到O*的形成過程和從O*到OOH*的形成過程的兩者之一為決速步驟。以前的研究表明Ni2+具有較強的OH*吸附強度，而氧化的Ni活性中心對于OH*中間物的吸附會顯著減弱，而Ni3Se4@FeOOH中具有更多的氧化態(tài)Ni3+，因此在形成界面結構后對OH*的吸附也就減弱了；對于O*的吸附，催化過程中表面形成的NiOx中的Ni原子為主要的活性位點，且具有很強的O*物種的吸附，在引入了Fe位點后，從O*到OOH*的過程中的反應勢壘則會降低，表明引入Fe后催化劑表面對O*的吸附則會削弱。通過這兩種關鍵性反應中間物的吸脫附強度調控，最終Ni3Se4@FeOOH界面結構催化劑獲得了對析氧反應的高催化活性。該工作為通過界面結構構筑以優(yōu)化催化劑表面對反應中間物的吸脫附特性提供了重要參考，揭示了界面電荷轉移導致的活性物種的變化與催化活性之間的緊密聯(lián)系，通過這兩種不同電子結構的材料構筑界面結構能夠發(fā)生設定的矢量電荷轉移，拓寬了界面結構催化劑在電催化領域的應用。此外通過簡單的水熱法和低溫水浴法合成金屬性硒化物和羥基氧化物，該方法簡單可控、成本較低，適合催化劑的大規(guī)模生產。 L. Lv, Y. Chang, X. Ao, Z. Li, J. G. Li, Y. Wu, X. Xue, Y. Cao, G. Hong*, C.D. Wang*. Interfacial electron transfer on heterostructured Ni3Se4/FeOOH endows highly efficient water oxidation in alkaline solutions. Materials Today Energy, 2020, 17: 100462.DOI: 10.1016/j.mtener.2020.100462.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606920300812王春棟，華中科技大學光學與電子信息學院、武漢光電國家研究中心副教授、博士生導師，華中學者。2013年畢業(yè)于香港城市大學物理與材料科學系，獲得博士學位；2013年-2015年先后在香港城市大學，比利時荷語魯汶大學擔任高級助理研究員，高級副研究員，魯汶大學F+研究員，比利時FWO國家博士后。2015年加入華中科技大學光學與電子信息學院，任副教授至今。2013年香港城市大學優(yōu)秀博士論文獎獲得者，2019年入選澳門大學杰出訪問學者（澳門大學人才計劃），國家重點研發(fā)計劃（國際合作重點專項）項目負責人。主要研究方向是非貴金屬電催化劑設計及應用研究。在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等國際刊物發(fā)表SCI論文120余篇。
來源：研之成理
