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▲第一作者：周巖良、衛(wèi)奮飛；通訊作者：林堅、林森、王曉東

通訊單位：中科院大連化物所、福州大學

論文引用：ACS Catal. 2020, 10, 7619?7629

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低碳烷烴氧化脫氫制烯烴存在過度氧化難題，導致實現(xiàn)接近100%烯烴選擇性具有很大的挑戰(zhàn)性。近日中科院大連化物所王曉東研究員、林堅研究員與福州大學林森教授開發(fā)出一種硫酸根修飾的NiAl復合氧化物催化劑，實現(xiàn)了10%乙烷轉(zhuǎn)化下，接近100%的乙烯選擇性。通過實驗和理論計算相結(jié)合提出孤立的親電氧物種有利于乙烯的專一性生成。

背景介紹

乙烯是石油化工行業(yè)最重要的原料之一。相比于傳統(tǒng)的蒸汽裂解，乙烷氧化脫氫制乙烯具有反應(yīng)溫度較低、耗能較低、無催化劑積碳等優(yōu)勢，然而該過程存在乙烯過度氧化導致選擇性較低的難題。將一些弱氧化劑如N₂O或CO₂與乙烷氧化脫氫相結(jié)合，既有利于生成乙烯，也有利于降低環(huán)境污染問題，引起人們廣泛關(guān)注。

NiO基催化劑在乙烷氧化脫氫反應(yīng)中研究較多。目前一般認為NiO催化劑上親電氧物種有利于乙烷C-H鍵的活化，但也容易導致乙烯過度氧化。因此，一般通過陽離子摻雜改性或者負載不同載體的方法降低親電氧物種，提高乙烯選擇性。我們之前工作（Journal of Catalysis, 2019, 377: 438-448）通過水滑石前驅(qū)體制備出高分散的Ni₃Al-MO催化劑，研究發(fā)現(xiàn)NiO基催化劑上的孤立親電氧物種有利于提高乙烯選擇性。然而單純通過Al離子的改性，無法實現(xiàn)完全孤立氧物種的生成，導致NiO基催化劑乙烯的最高選擇性只有90%左右。本工作主要利用超薄NiAl水滑石為前驅(qū)體合成出高分散的NiO催化劑，并利用硫酸根陰離子對NiO表面的氧物種進行調(diào)節(jié)，發(fā)現(xiàn)N₂O做氧化劑時，適量硫酸根修飾的NiAl氧化物催化劑能夠在一定轉(zhuǎn)化率下實現(xiàn)接近100%的乙烯選擇性。

本文亮點

(1) 硫酸根修飾的NiAl復合氧化物可以實現(xiàn)乙烷轉(zhuǎn)化率為10%時，乙烯選擇性~100%。

(2) 硫酸根的吸電子和位阻效應(yīng)促進孤立親電氧生成，孤立親電氧物種比例和乙烯的選擇性正相關(guān)。

(3) 硫酸根修飾策略提高乙烯選擇性可以拓展到CO₂為氧化劑的氧化脫氫反應(yīng)體系和其它的NiO基催化劑。

圖文解析

4.1催化劑制備和表征

▲Figure 1. (a) Scheme of the formation of NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts. (b) X-Ray diffraction patterns of NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts. (c) Magnitude of k2-weighted Fourier transforms of the Ni K-edge EXAFS spectra and the corresponding curve-fitting results for NiO, NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts.

通過共沉淀法（圖1a）可以制備塊狀的NiAl水滑石，制備過程中通過調(diào)節(jié)表面活性劑（SDS）的含量可以合成不同厚度的水滑石，高溫焙燒后得到NiAl復合氧化物催化劑，分別記為NiAl-B、NiAl-S2、NiAl-S1。XRD結(jié)果（圖1b）顯示NiAl催化劑只有NiO的衍射峰，并向高角度偏移，說明Al有進入到NiO晶格中。TG和XPS說明NiAl-S2和NiAl-S1催化劑上具有硫酸根，且主要和Ni進行配位。ICP檢測說明NiAl-B、NiAl-S2、NiAl-S1的含硫量分別是0%、2 wt%、6 wt%。EXAFS（圖1c）的結(jié)果說明NiAl-B、NiAl-S2、NiAl-S1的Ni-Ni配位數(shù)逐漸降低，主要來源于晶粒尺寸降低和與硫酸根的配位作用。

▲Figure 2. (a) XPS spectra of Ni 2p3/2 for NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts. (b) In situ DRIFT spectra of CO adsorbed at room temperature on NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts at different equilibrium pressures. (c) Schematics illustrating isolated and adjacent oxygen species on the surfaces of NiAl-B and NiAl-S1 catalysts. (d) Decomposition of N₂O as a function of reaction temperature on NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts. (e) The conversion of N₂O under conditions of pure N₂O (black bar) and of the ODH of ethane (red bar) over NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts.

通過XPS表征（圖2a）說明NiAl-S1催化劑上更多的Ni³⁺物種。NiAl-B、NiAl-S2、NiAl-S1的Ni³⁺/Ni²⁺比例分別是1.5、1.8、2.6。CO-DRIFTs表征（圖2b）顯示NiAl-S1的CO吸收峰相比于NiAl-B發(fā)生藍移，說明CO吸附在更高價態(tài)的Ni位點上。同時結(jié)合理論計算進行電荷分析，說明硫酸根的強吸電子作用導致表面Ni物種失去電子，促進更高價態(tài)Ni物種生成。

根據(jù)實驗和表征的結(jié)果，NiAl-B和NiAl-S1催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3c所示。其中NiAl-B催化劑包含Ni²⁺和鄰近Ni³⁺O^–形成的臨近氧物種，而NiAl-S1催化劑上部分的Ni²⁺通過和硫酸根作用轉(zhuǎn)變成Ni³⁺物種，并且Ni³⁺O^–位點被硫酸根空間分隔，從而導致NiAl-S1上更多孤立氧物種。通過N₂O分解的探針反應(yīng)說明NiAl-B催化劑上主要是鄰近親電氧，而NiAl-S1上是孤立親電氧物種。

4.2催化劑反應(yīng)性能

在560 °C下通過調(diào)節(jié)反應(yīng)空速控制乙烷轉(zhuǎn)化率在10%，NiAl-B、NiAl-S2、NiAl-S1催化劑的乙烯選擇性分別是~78%、~91%、~100%（圖3a）。結(jié)合文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)NiAl-S1上乙烯選擇性高于目前所報道的NiO基催化劑。通過調(diào)節(jié)質(zhì)量空速，得到NiAl催化劑選擇性隨轉(zhuǎn)化率變化的關(guān)系圖。NiAl-S1在52%的乙烷轉(zhuǎn)化率下，乙烯的選擇性仍然有81%，與已報道的催化劑相比（圖3b），NiAl-S1催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)的反應(yīng)性能。進一步將乙烯選擇性，孤立氧物種比例和Ni³⁺/Ni²⁺含量進行關(guān)聯(lián)，說明乙烯的選擇性和孤立氧化物的比例呈正相關(guān)。

▲Figure 3. (a) Ethylene selectivity obtained by the three catalysts at 560°C with ethane conversion rates of all three processes limited to ~10% by adjusting the space velocity. H (b) Performance of NiAl-S1 in the ODH of ethane with N₂O compared with the typical catalysts that work under the atmosphere of oxygen.

4.3理論計算

▲Figure 4. (a-c, g) NiAlO(001) with isolated oxygen species, (d-f, h) adjacent oxygen species. Color scheme: H, white; C, gray; electrophilic oxygen species, green; lattice O, red; Al, pink; Ni, slate blue.

進一步通過理論計算來說明乙烷氧化脫氫在孤立和鄰近親電氧上選擇性的差異。同時結(jié)合吸附量熱表征表明催化劑上孤立氧物種能選擇性斷裂乙烷的C-H鍵生成乙烯，并且降低乙烯吸附強度以利于其脫附；而臨近氧物種容易過度斷裂C-H鍵，其與乙烯的作用力較強，從而導致過度氧化。

總結(jié)與展望

本章工作通過硫酸根修飾生成孤立氧物種策略，在金屬氧化物催化劑上首次實現(xiàn)了乙烯專一性生成，并且這種策略能有效的拓展到CO₂為氧化劑的反應(yīng)體系和其它的NiO基催化劑材料中。上述工作對于設(shè)計制備高選擇性的乙烷氧化脫氫催化劑具有重要的指導意義。

作者簡介

林堅博士，中國科學院大連化學物理研究所研究員、碩士生導師，中科院青年創(chuàng)新促進會會員。主要從事亞納米與單原子分散貴金屬催化劑的制備及其催化反應(yīng)過程研究，迄今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Catal., AIChE J.等化學化工類期刊上發(fā)表論文40余篇，他引1000余次。

林森博士，福州大學教授，博士生導師。主要從事基于第一性原理計算和微觀反應(yīng)動力學的多相催化理論研究，包括金屬材料和二維納米材料表面重要反應(yīng)機理的探索及新能源和環(huán)境材料的理性設(shè)計。目前發(fā)表SCI論文70余篇，其中以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Sci. Adv., ACS Catal., J. Catal.等國際學術(shù)期刊發(fā)表SCI論文40余篇。另外，與實驗課題組廣泛合作，在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等國際著名期刊發(fā)表SCI論文20余篇。

王曉東博士，中國科學院大連化學物理研究所研究員、博士生導師、“萬人計劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。主要從事耐高溫高分散貴金屬催化劑的制備及其在推進劑催化分解、能源與環(huán)境催化等領(lǐng)域中的應(yīng)用。近年來，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy. Environ. Sci., AIChE J.等期刊上發(fā)表論文100余篇，承擔國家973計劃、863計劃、自然科學基金等多項課題，研發(fā)的系列新型催化劑成功應(yīng)用于新一代北斗導航衛(wèi)星、嫦娥四號探月任務(wù)等。

研之成理

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