2-吡啶甲醛
雜環(huán)合成試劑（四）
01 基本信息 【英文名稱】 2-Pyridine carbaldehydes 【分子式】 C6H5NO 【分子量】 107.11 【CAS 登錄號】 [1121-60-4] 【縮寫和別名】 Picolinal，2-Pyridaldehyde，2-Formylpyridine，吡啶-2-甲醛 【結(jié)構(gòu)式】 【物理性質(zhì)】 深色液體，bp 181 oC，1.126g/cm3。溶于極性有機(jī)溶劑，能與水互溶。 【制備和商品】 國內(nèi)外化學(xué)試劑公司均有銷售。 【注意事項(xiàng)】 該試劑不穩(wěn)定，在低于 10 oC 下保存。對空氣敏感。 02 各類反應(yīng) 2-吡啶甲醛的羰基能進(jìn)行芳醛的所有傳統(tǒng)反應(yīng)。但是，由于吡啶環(huán)的吸電子作用，其醛基更易發(fā)生親核加成反應(yīng)，因此在雜環(huán)合成中得到廣泛的應(yīng)用。此外，由于該試劑含有氮原子和醛基而成為過渡金屬配合物的重要配體之一。 在碘和碳酸鉀的存在下，該試劑與乙二胺經(jīng)親核加成和脫水反應(yīng)高產(chǎn)率地生成 2-(α-吡啶基)咪唑啉 (式 1)[1]。在碘的存在下，該試劑首先與氨水反應(yīng)后再在溴化鋅作用下與疊氮化鈉反應(yīng)生成四氮唑 (式 2)[2]。在無溶劑條件下，該試劑與二(三甲基硅)胺經(jīng)縮合反應(yīng)高產(chǎn)率地生成 2,4,5-三吡啶基咪唑啉 (式 3)[3]。 在 TiCl4 催化劑的存在下，用聚苯乙烯-磺酰肼樹脂作為固相合成底物與 2-吡啶甲醛反應(yīng)生成中間體腙。然后，再在嗎啉溶劑中加熱即可生成中等產(chǎn)率的吡啶并三唑衍生物(式 4)[4]。 該試劑與不同的過渡金屬配合物反應(yīng)表現(xiàn)出不同的反應(yīng)性和配位能力。例如：該試劑在水相中與 trans-PtCl2(NH3)2 反應(yīng)可以生成PtCl(pmpa)·2H2O [pmpa = N-(2-picolyl)-picolinamide]。此配合物在空氣中可被氧化生成PtCl(bpca) [bpca = bis(2-pyridylcarbonyl)amine](式 5)[5]。在水相中，該試劑與三(2-氨基乙基)胺和水合硫酸鐵反應(yīng)高產(chǎn)率地生成氮配位的鐵配合物 (式 6)[6]。 醛的氧化還原二聚反應(yīng)是原子經(jīng)濟(jì)性合成羧酸酯的反應(yīng)，也被稱為Claisen-Tishchenko反應(yīng)。在 NaH 的催化下，該試劑高產(chǎn)率地生成相應(yīng)的羧酸酯 (式 7)[7]。此類化合物作為配體以及在雜環(huán)合成反應(yīng)中有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。在Pd(OAc)2 的催化下，該試劑可發(fā)生脫羰基反應(yīng)生成吡啶 (式 8)[8]。 參 考 文 獻(xiàn) [1] Ishihara, M.; Togo, H. Tetrahedron 2007, 63, 1474. [2] Shie, J.-J.; Fang, J.-M. J. Org. Chem. 2003, 68, 1158. [3] Uchida, H.; Shimizu, T.; Reddy, P. Y.; et al. Synthesis 2003,1236. [4] Raghavendra, M. S.; Lam, Y. Tetrahedron Lett. 2004, 45,6129. [5] Miguel, P. J. S.; Roitzsch, M.; Yin, L.; et al. Dalton Trans.2009, 10774. [6] Schultz, D.; Nitschke, J. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45,2453. [7] Werner, T.; Koch, J. Eur. J. Org. Chem. 2010, 6904. [8] Modak, A.; Deb, A.; Patra, T.; et al. Chem. Commun. 2012,48, 4253. [華瑞茂，清華大學(xué)化學(xué)系；HRM]
